紡織工程(針織成型)畢業(yè)論文-有機抗靜電纖維的制備與性能研究(文件)

　

【正文】 種聚乙炔的微區(qū)單晶衍射，并推算了聚乙炔的晶包參數(shù) ,景遐斌等進行了反式和順式聚乙炔振動光譜的理論計算，揭示了大分 子共軛體系與小分子共軛體系的差別，研究了聚乙炔的順反異構(gòu)化動力學(xué)，提出了“曲柄式內(nèi)旋轉(zhuǎn)”的異構(gòu)化機理 [56]。這項研究，后來得到國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院和有關(guān)部 門的連續(xù)資助，一直延續(xù)至今。平行和垂直于大分子鏈的方向電導(dǎo)率各不相同，比值可以超 過 20。形象地說，導(dǎo)電高分子的分子鏈為載流子提供了一個運動的告訴公路，但是鏈間的不連續(xù)性卻使載流子的運動速度降了下來。一般地說，導(dǎo)電高分子在分子結(jié)構(gòu)上的缺陷越少、各結(jié)構(gòu)單元排列越規(guī)整、摻雜程度越高，則鏈內(nèi)電導(dǎo)率就會越高。摻雜程度越高，在載流子的濃度越大。從這個理論數(shù)值來看，這有很大的余地來提高導(dǎo)電高分子的宏觀電導(dǎo)率。但垂直與拉伸方向的電導(dǎo)率變化不大。導(dǎo)電率（σ）與載流子濃度（ n）及遷移西安工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 5 率（μ）成正比，即σ =enμ。從微觀角度來看，共軛主鏈并不是無限長的體系，在鏈上和端基都存在一些破環(huán)共軛體系的缺陷，因而載流子的傳導(dǎo)必然包含從一個共軛鏈段到另一個共軛鏈段的躍遷，以及在相鄰聚合物共軛主鏈分子之間的躍遷。Nechtschein等報道，真空干燥后聚苯胺的導(dǎo)電率隨吸水量的增加而增大。為解釋這些實驗現(xiàn)象，王利祥 [9]等認(rèn)為聚苯胺的導(dǎo)電過程是通過電子躍遷來實現(xiàn)的，即電子從還原單元遷移到氧化單元上。當(dāng)將聚苯胺進行真空處理時 ,其聲頻電導(dǎo)值和介電常數(shù)均顯著下降 ,類似直流電導(dǎo)的情況。不穩(wěn)定的雙極化子又分解為單極化子 ,這些極化子在電場作用下產(chǎn)生定向移動 ,表現(xiàn)出導(dǎo)電行為。充分摻雜的三維“金屬島”存在于未摻雜的絕緣母體中 ,若摻雜進一步使金屬島的尺寸稍微增大 ,形成新的金屬島。因而對某個導(dǎo)電高分子而言 ,鏈內(nèi)電導(dǎo)率是導(dǎo)電體系所能達到的最高的宏觀電導(dǎo)率 ,絕緣區(qū)的有序化程度直接決定了“躍遷”或“隧道效應(yīng)”的難度 ,是整個導(dǎo)電體系宏觀電導(dǎo)率提高的“瓶頸”。然而 ,目前有些實驗現(xiàn)象似乎與“金屬島”模型相矛盾。聚乙炔的基態(tài)結(jié)構(gòu)是簡并態(tài)的，這個共軛缺陷在主鏈上遷移并不需要克服一定的勢壘，故又被稱為“孤子”。王惠忠 [11]等提出的摻雜態(tài)聚子相互轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)模型 ,比較合理地解釋了聚苯胺的導(dǎo)電機理如圖 12和圖 13所示。不管本征態(tài)還 是摻雜態(tài)，聚苯胺都不是平面結(jié)構(gòu)，相鄰芳環(huán)之間有一定的夾角。 一次摻雜 一次摻雜是指單體聚合和摻雜反應(yīng)在同一過程中完成。 cm1。 （ 1）脫摻雜脫摻雜是將合成得到的聚苯胺浸泡在堿性溶液中 ,比如 的氨水或碳酸氫鈉溶液中 ,經(jīng)過一段時間后過濾、洗滌、干燥 ,即可得到本征態(tài)聚苯胺。 （ 2）、再摻雜 再摻雜時 ,本征態(tài)聚苯胺 (不必預(yù)先干燥 )浸泡于酸性溶液中一段時間 ,然后經(jīng)過過濾、洗滌 、 干燥后即可得到摻雜態(tài)聚苯胺。我國的馬永梅等 [14]對聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電聚合物的二次摻雜也進行了研究 ,結(jié)果顯示 ,二次摻雜使聚苯胺與 (苯乙烯 丁二烯 )或氯磺化聚乙烯復(fù)合物經(jīng)間苯酚二次摻雜后電導(dǎo)率提高了兩個數(shù)量級 ,根據(jù)力學(xué)性能測試及斷面 SEM分析結(jié)果判斷 ,可能是由于分子鏈展開與分子鏈間弱相互作用而組成導(dǎo)電通道造成的 ,但二次摻雜對抗張強度和伸長率影響不大。曲濟 [15]方在醇水溶液中制各了硫酸、油酸共摻雜的聚苯胺 ,利用 SEM對產(chǎn)物進行表征 ,并考察了產(chǎn)物的電化學(xué)性能結(jié)果顯示 ,產(chǎn)物呈魚鱗狀 ,電導(dǎo)率較高 ,為 2S隨后，白川樹英與美國的高分子化學(xué)家艾倫 cm1遠遠超過此前所有的聚合物，因此有人稱其為“金屬化聚合物”。導(dǎo)電高分子根據(jù)材料的組分可以分為復(fù)合型導(dǎo)電高分子（ posite conductive polymers）和本征型導(dǎo)電高分子（ intrinsic conductive polymers）兩大類。 課題來源 西安工程大學(xué)博士科研啟動項目（ BS1112）。 聚苯胺的結(jié)構(gòu) 聚苯胺的性質(zhì)和性能主要取決于其結(jié)構(gòu)，而聚苯胺的結(jié)構(gòu)很大程度上依賴于合成的方法和摻雜的條件，下面首先概述聚苯胺的結(jié)構(gòu)，繼而對聚苯胺的合成、摻雜、性質(zhì)及應(yīng)用進行較為詳細(xì)的介紹。各種聚苯胺的氧化 還原態(tài)及對應(yīng)的導(dǎo)電性能如表 1 所示 [17]。當(dāng) y= 時，即氧化單體元數(shù)和還原單元數(shù)相等時，為苯醌比為 3： 1的半氧化半還原結(jié)構(gòu)（ emeraldinebase,EB），其結(jié)構(gòu)式如圖 26： N N N H N H n 圖 26 半還原半氧化聚苯胺結(jié)構(gòu)式 此時的聚苯胺被稱為中性聚苯胺或中間氧化態(tài)、半氧化態(tài)。當(dāng) x=1 時，上述摻雜態(tài)聚苯胺的普通分子結(jié)構(gòu)式與本征態(tài)結(jié)構(gòu)式相同，表示聚苯胺未經(jīng)摻雜。 聚苯胺的基本性質(zhì) （ 1） 可溶性 由于聚苯胺鏈強的剛性和鏈間強的相互作用，它的可溶性極差，僅部分溶于N,N二甲基甲酰胺和 N甲基吡咯酮，這就給聚合物的表征帶來了一定的困難，同時也極大的限制了聚苯胺的應(yīng)用。然而，聚苯胺的摻雜過程與其他導(dǎo)電聚合物的摻雜過程截然不同，通常導(dǎo)電聚合物的摻雜總是伴隨著主鏈上電子的得失，而聚苯胺在用質(zhì)子酸摻雜時，電子數(shù)不發(fā)生變化，只是質(zhì)子進入聚苯胺鏈上使鏈帶正電。但極化子晶格模型中電荷分布的重復(fù)單元包括兩個芳環(huán)，而四環(huán)苯醌變體模型中的重復(fù)單元包含 4 個芳環(huán)。 （ 3）氧化還原可逆性 聚苯胺具有良好的化學(xué)氧化還原可逆性，在水 /H+體系的循環(huán)伏安圖上有兩組氧化還原峰，分 別位于 和 左右，其中第二組峰可逆性和 H+有關(guān)。 （ 4）電化學(xué)性質(zhì)及電致變色行為 聚苯胺在不同的氧化態(tài)之間能夠進行可逆的氧化還原反應(yīng)，氧化還原的峰值電流和峰值電位隨膜的厚度不同，而有一定的差異，陰極和陽極峰值電流與掃描速度的均方根呈線性關(guān)系。當(dāng)電位掃描范圍縮小到 —～ 時，其電致變色的重復(fù)次數(shù)可增加到 106。 （ 5）光電性質(zhì)及非線性光學(xué)性質(zhì) 受光輻射時，聚苯胺可產(chǎn)生光電流，即聚苯胺具有光轉(zhuǎn)換性質(zhì)。cm2的光電流。由于結(jié)晶程度、拉伸長度及摻雜程度的不同，聚苯胺的 ?tan 值也不同。它們可在合成過程中直接結(jié)合在基體中或在基體表面上。董紹俊、宋發(fā)益等研究了聚苯胺薄膜修飾電極對抗壞血酸的電催化氧化。該材料電磁干擾屏蔽效率可達 42dB,克服了金屬屏蔽材料的高密度、高成本、易腐蝕等缺陷 ,是一種良好的樹脂基屏蔽材料 。 Zampetti等 [2425]研究了 PANi/PVP、 PANi/PS、 PANi/PEO導(dǎo)電纖維膜對 NONO、 NH3的氣體傳感性能。當(dāng)三乙胺的質(zhì)量濃度在 20 ～ 500 mg/L 變化時，響應(yīng)曲線呈線性、可逆，并有迅速的響應(yīng)，可多次反復(fù)使用。 Jun等 [29]首次制備出了乳酸－己內(nèi)酯共聚物 (PLCL)/PANi復(fù)合導(dǎo)電纖維膜，西安工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 18 該復(fù)合纖維膜可在無需額外電流刺激的條件下誘導(dǎo)成肌細(xì)胞吸入成肌管，可以作為臨時的基體材料應(yīng)用于組織工程中。 西安工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 19 第三章 聚苯胺的制備 導(dǎo)電高分子是指經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜后可以由絕緣體向?qū)w或半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的含π電子共軛結(jié)構(gòu)的有機高分子的統(tǒng)稱。目前 ,經(jīng)過國內(nèi)外的大量文獻報道 ,合成聚苯胺的方法主要是化學(xué)合成和電化學(xué)合成兩大類。苯胺首先被慢速氧化形成陽離子自由基 C6H5NH2+，這是決定反應(yīng)速率的主要一步；苯胺陽離子自由基與苯胺單體發(fā)生親核反應(yīng)，從而引發(fā)鏈增長，這一階段的反應(yīng)自動加速，并大量放熱；隨后反應(yīng)進入終止階段。反應(yīng)過程中有活性的陽離子自由基產(chǎn)生。 ②乳液聚合法 優(yōu)點：用無環(huán)境污染且低成本的 水為熱載體，產(chǎn)物不需要沉淀分離以除去溶劑，不僅如此，采用乳液聚合法還可以簡化工藝，降低成本，有效地提高聚苯胺的導(dǎo)電率、溶解性和可加工性。一般情況下，在苯胺的硫酸水溶液中進行電解，可在陽極表面上得到聚苯胺薄膜。 苯胺的電聚合反應(yīng)服從電化學(xué)中的法拉第 (Farady)定律。這使得苯胺的電聚合反應(yīng)能夠連續(xù)不斷地進行下去，最終得到具有一定厚度的聚苯胺膜。一般地說，電聚合所得聚苯胺的質(zhì)量和重現(xiàn)性高于化學(xué)聚合，適合于聚苯胺結(jié)構(gòu)西安工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 22 分析等基礎(chǔ)性研究。本實驗所用聚苯胺采用化學(xué)合成聚苯胺。 實驗過程 蒸餾苯胺→配置苯胺酸性溶液→配置氧化劑溶液→將氧化劑溶液加入到苯胺酸性溶液中→過濾，洗滌，干燥。質(zhì)子酸在苯胺聚合過程中的主要作用是提供質(zhì)子 ,并保證聚合體系有足夠酸度的作用 ,使反應(yīng)按 1,4偶聯(lián)方式發(fā)生。當(dāng)單體濃度 ,最佳酸濃度范圍為 。 (NH4)2S2O8不含金屬離子 ,后處理簡便 ,氧化能力強 ,是最常用的氧化劑。 反應(yīng)溫度對聚苯胺的電導(dǎo)率影響不大 ,在低溫下 (0℃左右 )聚合有利于提高聚苯胺的分子量并獲得分子量分布較窄的聚合物。 西安工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 24 采用化學(xué)方法制備聚苯胺的最佳 工藝路線： 過硫酸銨 /苯胺單體摩爾比為 1，過硫酸銨濃度為 1molL1，反應(yīng)時間為 6h。而且有較高的轉(zhuǎn)化率，在得到的原液中聚合物濃 度可以達到 2025%。 實驗主要試劑 實驗所用試劑具體如表 41 所示： 表 41 實驗主要試劑 試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 二甲基亞砜（ DMSO） 偶氮二異丁腈（ AIBN） 分析純 化學(xué)純 天津市富宇化工有限公司 上海三浦化工有限公司 實驗主要儀器 HH4數(shù)顯恒溫水浴鍋， DNJ79 型旋轉(zhuǎn)式粘度儀測量聚丙烯腈聚合液的粘度。 那么，根據(jù)反應(yīng)配方計算如下： 腈綸： 100 %＝ AIBN： 100 % %＝ DMSO: 100 %247。本文用二甲基亞砜法溶解聚丙烯腈母粒，引發(fā)劑選用偶氮二異丁腈。偶氮二異丁腈有結(jié)塊現(xiàn)象，但卻不影響效果。 對其完全溶解的時間進行測試對比。因此，根據(jù)節(jié)約藥品方面考慮引發(fā)劑用量為 0 時 最適宜。但隨著聚丙烯腈母粒與二甲基亞砜配制比例的增加，粘度的測量超過了我們使用的粘度儀測量范圍。 聚丙烯腈母粒溶解工藝處方 表 46 聚丙烯腈 母粒溶解工藝處方 PAN:DMSO 引發(fā)劑 /% 反應(yīng)溫度 /℃ 反應(yīng)時間 /min 15:85 0 60℃ 8 根據(jù)總聚合液的量在 : 配比的條件下，計算聚丙烯腈母粒和二甲基亞砜的用量，用量筒量取二甲基亞砜至于燒杯中，通過水浴加熱至 60℃，稱取腈綸，溶解之前用手將聚丙烯腈母粒開松，之后放進二甲基亞砜進行溶解，溶解西安工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 29 完全后取出，燒杯口用保鮮膜封閉，以免聚合液吸收空氣中的水分結(jié)塊變質(zhì)。 （ 3）聚丙烯腈母粒與二甲基亞砜比例太低時粘度低且可紡性差，比例大時噴絲所需壓力大能耗大可紡性差，所以所選比例為聚丙烯腈母粒：二甲基亞砜=:。有機高分子原本一直被認(rèn)為是一種絕緣材料 ,只有添加金屬、導(dǎo)電碳黑或碳纖維等導(dǎo)電組分時才能獲得一定的導(dǎo)電性能 ,導(dǎo)電高分子的發(fā)現(xiàn)從結(jié)構(gòu)上在高分子和金屬之間架起了一座橋梁。 靜電紡絲法是一種制備超細(xì)纖維的重要方法 ,該方法將聚合物溶液或熔體帶上幾 K至幾 1KV高壓靜電 ,帶電的聚合物液滴在電場力的作用下被牽伸 .當(dāng)電場力足夠大時 ,聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細(xì)流 .細(xì)流在噴射過程中溶劑發(fā)生蒸發(fā)或固化 ,形成類似無紡布狀的纖維氈 .Norris等用樟腦磺酸摻雜的聚苯胺與聚氧化乙 烯共混 ,在氯仿中配成溶液 ,經(jīng)高壓靜電紡絲技術(shù)研制出了導(dǎo)電超細(xì)聚苯胺纖維氈。相對于其它共軛高 分子而言 ,聚苯胺 ( PANI) 原料易得、合成簡單、具有較高的電導(dǎo)率和潛在的溶液、熔融加工可能性 ,同時還有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。在隨后的研究中 ,相繼發(fā)現(xiàn)聚對苯撐、聚吡咯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚對苯乙烯撐、聚苯胺等多種共軛結(jié)構(gòu)高分子經(jīng)摻雜后具有高的電導(dǎo)率。 （ 1） 聚丙烯腈母粒在低 于 40℃ 時，溶解速度慢，在 60℃ 時溶解速度適中，在溫度高時 二甲基亞砜會氧化生成棕色物質(zhì)，是纖維色澤發(fā)黃，影響質(zhì)量。 表 45聚丙烯腈母粒與二甲基亞砜不同配比下可紡性 序列號 PAN:DMSO 可紡性 1 2 3 4 10:90 : 15:80 20:80 較差 良好 一般 較差 由表 45 可知，隨著聚丙烯腈母粒與二甲基亞砜配比的升高，聚丙烯腈母粒溶解的速度減慢；聚合液粘稠度也升高，由此可以判斷粘度升高；但比例越高，注射器濕法紡絲所需要的壓力就越大，比例為 20:80 時，聚合液很難往外擠壓進行紡絲；在比例為 10:90 時，紡絲需要的壓力小，但紡絲的過程中，容易斷裂，因此可紡性相對較差。 對聚合液粘度做比較。在不同的引發(fā)劑濃度下丙烯腈 丙烯酸共聚物的轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑用量的升高而增加，因為活性中心濃度增加，導(dǎo)致反應(yīng)速度加快，鏈終止反應(yīng)速度也加快。 西安工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 27 偶氮二異丁腈除了做聚丙烯腈的引發(fā)劑外，還可以做維尼綸，聚氯乙烯的聚合引發(fā)劑；橡膠、塑料的發(fā)泡劑。遇熱或見光易分解，分解時放出氮氣和有毒的有機氰化物。當(dāng)溫度超過 60℃ 后，溫度對溶解速度已經(jīng)沒有很大的影響；并且通過分析實驗現(xiàn)象，溫度越高二甲基亞砜揮發(fā)度提高，不僅散發(fā)出難聞的氣味，還影響聚合液的濃度；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時時，二甲基亞砜會氧化成棕色物質(zhì)，使纖維色澤 發(fā)黃，影響質(zhì)量；溫度升高能耗也相應(yīng)增大，因此，綜合分析各因素，溫度在 60℃是