基礎化學第二章化學熱力學基礎(文件)

　

【正文】 。 解 ：查表得： ： 6 12 6 12 22 11 22C H O ( s) C H O ( s) +H O ( l )???1c m 6 1 2 6( C H O ,s , 2 9 8 .1 5 K ) 2 8 2 0 .9 k J m o l 。溫度的高低是判斷熱傳遞方向的判據。 ?自發過程 :不需要環境提供非體積功就能發生的過程。 ?③ 有一定的 限度 ，自發趨向平衡狀態。 一、反應熱與化學反應方向 早在 19世紀 70年代，法國化學家Berthelot 和丹麥化學家 Thomson 曾提出，反應熱是判斷化學反應方向的判據 。 二、熵變與化學反應方向 （一） 混亂度 理想氣體混合是自發過程，沒有伴隨能量改變，其推動力是什么？ 混亂度 是指系統的不規則或無序的程度 ， 系統越沒有秩序 ， 其混亂度就越大 。 ?熵是系統的 狀態函數 ， 有明確的物理意義，絕對值可求，乘上溫度具有能量意義。因此，對于同種物質，氣態的摩爾熵最大，而固態的摩爾熵最小。壓力對固體或液體物質的熵影響很小，但對氣體物質的熵影響較大。 ?任一化學反應的標準摩爾熵變均可利用下式求算： mS( ) ( 0 K ) ( )S S T S S T? ? ? ?r m B m ,BB( ) = ( )S T v S T? ?例 26 利用 K 時的標準摩爾熵，計算反應： 在 K 時的標準摩爾熵變。S ?? ? ?11m2( H O,l,29 5K ) 69 .91 J m o l KS ??? ? ?r m m 2 m 22 ( C O ,g ) 3 ( H O ,l )S S S? ? ?11139 J m ol K??? ? ? ?1 1 1 12 2 1 3 . 7 J m o l K 3 6 9 . 9 1 J m o l K? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?1 1 1 11 6 1 J m o l K 3 2 0 5 . 1 4 J m o l K? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?m 3 2 m 2( CH CH O H ,l) 3 ( O ,g )SS?? 大多數熵增加的吸熱反應在室溫下不能自發進行，但在高溫下可以自發進行；而大多數熵減小的放熱反應在室溫下能自發進行，但在高溫下不能自發進行。 H U P V??G U P V TS H TS? ? ? ? ??U、 H、 S、 G都是 狀態函數 。 ?應注意熱力學不涉及 速率 問題。 (4) 低溫時， ，則 ，反應 自發進行；高溫時， ，則 ， 反應不能自發進行。 解 ：查表得： 1fm ( 2 9 8 .1 5 K ) 5 2 8 .5 k J m o l ,G ?? ? ? ?3 4 2 2 2 25N H (g )+ 2 C H (g )+ O (g ) N H C H C O O H (s )+ 3 H O (l )2 ??1f m 3( N H ,g , 29 5K ) 16 .5k J m ol 。 解 ：查表得： 32C a C O ( s) C a O( s ) C O ( g)??1f m 31fm1f m 211m311mm2( C a C O ,s , ) J m o l 。( C a O,s, ) m o l K 。 1 / 22( O ) 1 0 1 . 3 k P a 0 . 2 1[ ] 0 . 4 61 0 0 k P apJp?? ? ?1/2（）1 3 1 1rm11 1 .2 k J m o l 8 .3 1 4 1 0 k J m o l K2 9 8 .1 5 K l n 0 .4 69 .3 k J m o lG ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ?????rm 0G??第五節 熱力學在生物化學中的應用 一、生化標準狀態 二、生物體內的耦合反應 一、生化標準狀態 在生物化學中，溶質 B 的標準狀態除滿足 或 外，還要求 對于有 H+ 參加的生物化學反應 反應的摩爾吉布斯函數變為： 1B = 1 m ol Lb ?? 1B = 1 m ol Lc ??+(H )=c 711. 0 10 m ol L????++BB0 B ( a q ) + ( H ) H ( a q )v?? ?B( H )Br m r m( H )ln ccG G RTcc? ????????? ??? ? ? ? ??? ???????????B?生化反應的標準摩爾吉布斯函數變為： +7 ( H )r m r m+7rm( ) ( ) l n ( 1 . 0 1 0 )( ) ( H ) l n ( 1 . 0 1 0 )vG T G T R TG T v R T???? ? ? ? ?? ? ? ?例 210 NAD＋ 和 NADH 分別是 煙 酰胺腺嘌呤二核 酸的氧化型和還原型： 已知 K 時， 。 r m ,1 0G??r m ,2 0G?r m r m , 1 r m , 2 0G G G? ? ? ? ? ?。 解 ： K 時，反應的摩爾吉布斯函數變為： ++ 2 NADH + H = NAD + H1rm 21 .8 3 kJ m olG ?? ? ? ?2 1 5 1( N A D H ) 1 .5 1 0 m o l L , ( H ) 3 .0 1 0 m o l L ,cc ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?31 2( N A D 4. 6 10 m ol L , ( H ) 1. 0 kPacp ??? ? ? ?＋ ）rmG? rmG??2r m r m[ ( N A D ) / ] [ ( H ) / ]ln[ ( N A D H ) / ] [ ( H ) / ]c c p pG G R Tc c c c???? ? ? ?? K 時，反應的生化標準摩爾吉布斯函數 變為： 1 3 1 132512 1 .8 3 k J m o l 8 .3 1 4 1 0 k J m o l K4 .6 1 0 ( 1 .0 / 1 0 0 )2 9 8 .1 5 K l n1 .5 1 0 3 .0 1 01 0 .3 6 k J m o l? ? ? ?????? ? ? ? ? ? ?????? ? ???7r m r m ( H ) l n 1 .0 1 0G G v RT? ? ?? ? ? ? ?1 3 1 17121. 83 kJ m ol 1 14 10 kJ m ol K298 .15 K l n 1018. 12 kJ m ol? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ?? ? ???二、生物體內的耦合反應 在系統中發生的兩個化學反應，若其中一個反應的產物同時也是另一個反應的反應物或中間產物，則稱這兩個反應為 耦合反應 。 m ,B m ,B B( ) = ( ) l nG T G T R T a?Br m r m B( ) ( ) ln vG T G T RT a? ? ? ? ?rm ( ) lnG T RT J? ? ?BBBvJa?defBBB0Bv? ?例 29 試計算在 K時， Ag2O 固體在空氣中能 否自動分解為 Ag和 O2？ 解 ： 空氣中 O2 的體積分數 分解的反應方程 式為： K 時反應的標準摩爾吉布斯函數變和反 應商分別為： 1f m 2( A g O ,s , 2 9 8 .1 5 K ) 1 1 .2 k J m o l ,G ?? ? ? ?22( O ) A g O? ? 。( C O ,g, ) k J m o l 。G ?? ? ? ?1f m 2(H O ,l , 2 9 8 .1 5K ) 2 3 7 .1 3 k J m o lG