橡膠材料-第7章橡膠的共混與改性53-全文預覽

　　

【正文】 低的橡膠。此外橡膠的極性或炭黑粒子表面的極性都會對炭黑與橡膠的親和性產生影響。 第四節 配合劑在橡膠共混物中的分配 42 當 NR與 SBR或 NBR共混時，理想情況應當是炭黑在 SBR或 NBR中保持較高的濃度，否則將影響共混膠的使用性能。 41 橡膠共混物中要添加包括 硫化劑、補強填充劑 在內的各種橡膠配合劑，某些合成樹脂還要添加熱穩定劑，共混物還要經過混煉、硫化等后加工過程。 40 (6)橡膠加工助劑的影響 在橡膠共混物的混煉過程中 ， 橡膠加工助劑會對島相粒徑產生影響 。 這是因為共混過程中同時存在破碎與凝聚兩個互逆過程，在共混初期，破碎過程占主導地位，隨著破碎過程的進行，島相粒徑變小，粒子的數量增多，粒子之間相互碰撞重新凝聚的概率就會增加，導致凝聚過程的速度增加。 粘度低的橡膠易被機械剪切力作用而發生變形，并將粘度高的橡膠包裹其中。又如 NR／ SBR共混體系，當 NR／ SBR： 75／ 25和 50／ 50時， SBR均構成島相，但卻隨 SBR含量的增大，其粒徑 m增大到 5μ m。反之則分散度低，粒徑大，界面層薄，界面清晰。例如 CR／ NR＝ 75／ 25的共混體系，雖然 CR量多， NR量少，但NR卻是海相， CR是島相， 原因就在于后者有較高的內聚能，不易被破碎分散的緣故。 31 (2)聚合物熔體粘度比的影響 熔體粘度及配比的影響見圖 75。 這說明當某個組分含量大于 74％以后，該組分將構成海相，當含量小于 26％以后，它將變成島相。 將兩種聚合物進行共交聯，會使界面層結構更加穩定。在島相含量一定的情況下，島相粒徑越小， Φ界 越大，對機械共混體系，當島相粒徑達到 1μ m左右時， Φ界 ＝ 。 兩種聚合物溶解度參數之差越小，界面張力越小。 27 三、海 島結構中兩相聚合物的界面結構 共混物兩相 界面層 的形成是兩種聚合物分子的鏈段滲透、擴散及相互作用的結果，它體現了兩相之間有限的相容性。 粒徑對共混物性能有重要影響， 粒徑太大或太小共混物性能都不好 。 具有兩相連續結構的共混物材料，其使用性能普遍較差， 如橡／塑共混物既失去了橡膠原有的高彈性也失去了塑料的剛性。 兩相連續結構是指共混物中兩組分聚合物相互貫穿交叉形成的相態結構。 更有意義的應該是兩相結構，兩相結構又分為單相連續結構和兩相連續結構。 一、共混物的相態類型及其與性能的關系 聚合物共混物是由兩種或兩種以上的聚合物組成的，因而可能形成兩個或兩個以上的相態。應用最廣的是利用 動態粘彈譜儀， 測定共混物的力學損耗 (tanδ )溫度關系譜圖， 譜圖上峰頂對應的溫度，就是聚合物的玻璃化溫度 Tg。 19 20 除了商品化和預制的相容劑之外， 有些相容劑還可以在共混時就地生成 。 17 18 除了上述無規共聚物以外，某些嵌段共聚物或接枝共聚物也是常用的非反應型相容劑。 16 按其作用原理均勻劑可分為 非反應型 和 反應型 兩大類。 相容劑 (均勻劑 )有脂肪烴樹脂、環烷烴樹脂和芳香烴樹脂等不同極性的低分子樹脂的混合物，還有嵌段或接枝聚合物及某些無規共聚物。也有研究者發現，對大多數聚合物共混體系，無須考慮三個溶解度參數分量， 僅憑 δ d和 δ p兩項就能準確判斷其相容性。這是因為現有文獻中提供的溶解度參數 (表 71)只考慮了色散力的貢獻，它只符合非極性聚合物的情況。 12 預測聚合物是否相容最常用的方法是溶解度參數相近程度判斷法，原理如式 (73)所示。 Δ Hm＝ Vm (δaδb)2 ΦaΦb (73) 10 11 二、聚合物的工藝相容性 聚合物的工藝相容性與熱力學相容性有密切的關系，距離熱力學相容條件比較近的，才具有良好的工藝相容性。 由式 (73)看到， 兩種聚合物的溶解度參數差值越大，則 Δ Hm 越大，離實現熱力學相容條件越遠，部分相容性越差，反之亦然。反之， Wab Wa或 Wb ，兩種聚合物不能實現熱力學相容，共混體系只有從外部吸收能量(Δ Hm ＞ 0)才能發生相容。故聚合物共混時， Δ Gm的大小主要取決于混合熱 Δ Hm的變化 。 式中 Δ Hm混合熱； Δ Sm混合熵； T絕對溫度。 聚合物的相容性對聚合物相互混合的工藝能否順利實施、聚合物混合物的聚集態結構和共混物材料的性能有決定性影響。 6 所謂聚合物的相容性是指兩種不同聚合物在外力作用下的混合，移去外力后仍能彼此相互容納并保持宏觀均相形態的能力。 5 原子或基團能在共混過程中或共混物的硫化過程中與橡膠大分子發生接枝、嵌段共聚反應或交聯反應，從而起到對橡膠改性作用 。 三、橡膠共混的實施方法和共混改性的進展 按照共混時橡膠和合成樹脂所處的狀態，有下述三種共混方法： 熔融共混、乳液共混、溶液共混。 ? 開發制備熱塑性彈性體 (TPE)的新途徑 橡膠與合成樹脂共混，不僅滿足了合成橡膠的改性需要，還成功地開發出利用機械共混合動態硫化法制備 TPE的全新技術，這項技術的誕生，意味著橡膠改性研究取得了突破性進展。 其他一些通用的聚烯烴樹脂，如聚乙烯（ PE)、聚丙烯 (PP)、聚苯乙烯 (PS)、高苯乙烯 (HSR)等，已被廣泛用來同 NR、 BR、 SBR、 IIR、 EPDM等共混，它們除了能對這些橡膠產生補強作用以外，還能改善耐老化、耐溶劑、耐油等性能。 2 橡膠與合成樹脂共混是實現橡膠改性的另一條重要途徑。 第一節 概 述 1 多數合成橡膠的加工性能較差，力學性能也不理想，常給生產帶來困難， 這些合成橡膠與天然橡膠摻混使用，性能互補，特別改善了合成橡膠的加工性。 第七章 橡膠的共混與改性 將兩種或兩種以上的不同橡膠或橡膠與合成樹脂，借助機械力的作用摻混成一體，用以制造各種橡膠制品，稱為橡膠機械共混或橡膠的并用。 例如天然橡膠，因具有良好的綜合力學性能和加工性能，被廣泛用應用，但它的耐熱氧老化性、耐臭氧老化性、耐油性及耐化學介質性欠佳。 特種合成橡膠與通用或特種合成橡膠共混使用，既能有效保持橡膠的使用性能，還能有效降低制品生產的成本，提高了特種橡膠的利用率。 在這方面最成功也是最早的例子就是 NBR與 PVC的共混，其共混物現在被廣泛用于生產各種耐油、耐化學介質、耐臭氧的制品 。 某些合成樹脂與橡膠共混還收到了意想不到的效果，如高密度聚乙烯(HDPE)與 SBR共混，能顯著改善 SBR的耐多次彎曲疲勞性能。概括說來這些理論有： ①聚合物相容性理論； ②橡膠共混物的結構形態理論； ③橡膠共混物中各組分的共交聯理論； ④橡塑共混型 TPE的理論。 ? 溶液共混 是將聚合物以溶液狀態混合的方法，如 BR／ PS共混物。 ?低聚丙烯酸酯與丁腈橡膠共混， 在引發劑存在下，前者能與后者發生交聯反應，不僅顯著提高了丁腈硫化膠的力學強度，還改善了丁腈膠與金屬的粘合強度。有三種情況： ? 極少數的聚合物之間能達到鏈段級相容； ? 絕大多數聚合物間具有有限的相容性； ? 某些聚合物之間完全不相容。 在恒溫恒壓下，兩種聚合物能發生熱力學相容的必要條件是共混體系的混合自由能 Δ Gm必須滿足下列條件。 Δ Gm＝ Δ HmTΔ Sm≤ 0 (71) Δ Sm＝ R(n1lnφ1+n2lnφ2) (72) 8 由式 (72)看到， 由于由 Φ1 、 Φ2總是小于 l，所以熵總是正值，但由于聚合物分子量很大，混合時熵的變化很小，且分子量越大，變化越小，Δ Sm甚至趨于 0。此種情況只發生在少數強極性的、形成氫鍵或有電子交換效應 (廣義的酸、堿作用 )的聚合物之間。 式中 Vm— 共混物的總體積； δa 、 δb— 分別為共混物中兩種聚合物的溶解度參數； Φa 、 Φb — 分別為共混物中兩種聚合物的體積分數。可見共混比對相容性的影響也是不可忽視的。 如果兩種聚合物有一定的相容性或相容性良好，可直接實施共混，否則應作增容共混處理。 利用溶解度參數相近原理，預測非極性聚合物相容性是可信的，但對極性聚合物相容性的預測結果有時會與實際情況不符。 式中， d、 p、 h分別表示由色散力、偶極力和氫鍵貢獻的溶解度參數分量，只有當兩種聚合物的三個溶解度參數分量值都趨于近等時，才真正達到相容。 15 改善不相容聚合物相容性的方法有兩種： ? 一是向共混體系中添加相容劑 (均勻劑、增容劑 )一起共混； ? 二是預先對聚合物進行化學改性，在分子鏈中引入能發生相互作用或反應性基團，在實際生產中多采用前法。 均勻劑還能提高分散相的分散度和穩定性，這對提高共混物的性能有重要意義。同理 NBR可充當 SBR／ PVC共混體系的相容劑， EVA14樹脂可充當 NBR／ EPDM體系的相容劑，其他非反應型相容劑見表 72。 例如聚丙烯與馬來酸酐接枝共聚物 (PPgMA)被用作 PA／ PP共混體系的相容劑，其分子中的馬來酸酐基團能與聚酰胺 (PA)的端氨基發生如下反應。 21 表征聚合物共混物組分相容性的方法有多種，其中最常用的是測定共混物玻璃化溫度的方法。 22 23 聚合物共混物的形態結構對共混物材料