電子專業論文鋰電池-預覽頁

　

【正文】 教學單位 : 電子信息學院 專業名稱 : 電子科學與技術 學 號 : 學生姓名 : 指導教師 :講師 指導單位 : 完成時間 : 電子科技大學中山學院教務處制發 電子科技大學中山學院畢業設計 （論文） 任務書 題目名稱 鋰離子電池尖晶石氧化錳鋰正極材料的研究 設計 （撰寫） 內容 鋰離子電池尖晶石氧化錳鋰正極材料結構和化學性能，制備方法和使用范圍。 設計 （撰寫） 地點 電子科技大學中山學院 起止時間 指導單位 電子科技大學中山學院 電子信息學院 指導教師 2021 年 12 月 1 日 審核意見 審核簽名 年 月 日 電子科技大學中山學院畢業設計（論 文）成績評定表 設計（撰寫）過程 評語： 本論文選題有很強的應用價值。工作量較飽滿，符合本科畢業論文答辯要求，同意該同學提交答辯。 研究氧化錳鋰材料主要有尖晶石結構的LiMn2O4， Li4Mn5O9 和 Li4Mn5O12，以及層狀結構的 LiMnO2。層狀結構的LiMnO2 的容量比目前常用的正極材料質量容量均要高， 可達 270mAh/g，而且循環性能比較理想。 Cathode material。 于此同時，環境污染和能源危機使得汽車動力的更新時代也勢在必行。隨著全球 EV 車產業的發展，高能量鋰離子電池需求量將是非常可觀的，它將在電動汽車，國防軍工，航天航海，人造衛星，小型醫療及軍用通訊設備中獲得更廣泛的應用。 電池的發展過程及我國電池發展簡史 電池的發展史由 1836 年丹尼爾電池的誕生到 1859 年鉛酸電池的發明，至 1883 年發明了氧化銀電池， 1888 年實現了電池的商品化， 1899 年發明了鎳 鎘電池， 1901 年發明了鎳 鐵電池，進入 20 世紀后，電池理論和技術處于一度停滯時期。隨后基于環保考慮，研究重點轉向蓄電池。 1990 年前后發明了鋰離子電池。小到從電子表手表、 CD 唱機、移動電話、 MP MP照相機、攝影機、各種遙控器、剔須刀、手槍鉆、兒童玩具等。 對于我國目前的電池工業而言，存在的主要問題是環境污染和資源浪費嚴重。其中汞是最受關注的、有劇毒的重金屬，極微量的汞對人體有很大毒性。鉛也是毒性較大的重金屬，慢性鉛中毒主要表現在神經系統受損、腎功能障礙和貧血等。鋅錳干電池經常會出現銅綠、冒漿現象，總有一些 MHNi電池在使用中會出現噴堿或爆裂現象。 為了減少污染，保護環境，維護生態平衡以及保護地球上的有限資源，應當盡可能擴大資源種類，選用儲量豐富的資源以及利用有利于環保的資源。 20世紀 60、70年代發生的石油危機迫使人們去尋找新的代替能源。前兩者主要是民用，后者主要是軍用。 在 20世紀 80 年代末以前，人們的注意力主要集中在以金屬鋰及其合金為負極的鋰二 3 次電池體系。 隨后， 1980 年 Goodenough 等提出了氧化鈷鋰作為鋰充電池的正極材料，揭開了鋰離子電池的雛形。結構的碳材料取代金屬鋰負極。同時由于金屬鋰與石墨化碳材料形成的插入化合物 LiC6 的電位與金屬鋰的電位相差不到 ，因此電壓損失不大。因此在 1991 年該二次電池實現了商品化。隨著能源的緊缺和世界的環保方面的壓力。 比能量指的是單位重量或單位體積的能量。 鈷酸鋰的鋰離子電池不能大電流放電，安全性較差。民用已從信息產業移動電話， PDA 筆記本電腦等拓展到能源交通電 5 動汽車，電網調峰，太陽能，風能電站蓄電，軍用則涵蓋了海，潛艇，水下機器人，陸軍士兵系統，機器戰士等。 鋰離子電池為電子產品提供動力能源的配套產品，其消費需求增長取決于需要其配套的電子產品的消費增長。如果鋰離子電 池的成本能夠降下來，未來作為電動車的電源是完全能夠勝任的。隨著太陽能，風能產業的發展，鋰離子電池在這些產業方面大有作為。這將是為我國鋰電產業的發展提供直接的動力 由于鋰電產業的發展關系到我國電池行業在世界市場的生存，我國政府對鋰電池的研究工作相當重視，早在“ 863” 計劃中便把研究開發鋰離子電池列為重中之重的項目，“九五”期間又將鋰離子電池列入國家重點科技攻關項目，在使之成為電子行業新的重大經濟增長點的同時，帶動整個行業的技術進步和經濟發展。 氧化鈷鋰正極材料 常用的氧化鈷鋰為層狀結構，結構比較穩定。在充放電過程中，鋰離子可以從所在平面發生可導率高，擴散系數為 107— 109cm2/s。LiNiO2理論容量與當前商業化電池廣泛用的電極材料 LiCoO2接近，實際容量已達190210mAh/g,遠高于 LiCoO2（可逆容量為 140160mAh/g）。 7 為了提高 LiNiO2的耐過充電性能和熱穩定性，可采用摻雜的方法進行改性。 LiNiO2工作電壓范圍為 ，自放電率低，無污染，與多種電解液有著良好的相容性，是一種很有前途的鋰離子電池正極材料。 LiFePO4 橄欖石結構中由于 FeO6 共角，無法形成象共邊結構的那種連續FeO6 網絡結構，因而影響了鋰離子的網絡間流動。通過有效的結構控制， LiFePO4 的電導率可以提高 108 倍。 鐵的化合物 鐵基化合物除價格低廉，儲量豐富外，最大的優點是無毒。但是 Fe3O4 作為嵌入電極材料的吸引力不大，原因在于大的離子也位于 [B2]O4 的隙間，阻礙鋰離子的擴散， 8 不可能以大電流充放電。無定形結構，可以在 之間進行循環。 通過添加少量過渡金屬氧化物如 F2O3,NiO,Co2O3 等，在首次充放電后改善 V2O5 的晶格結構，提高可逆性，減少容量衰退，比容量最高可達334mAh/g。 鋰離子電池負極材料 隨羞鋰離子 電池研究的發展，其負極材料的選擇主要集中在碳材料、硅基材料、錫基材料、新型合金以及其他材料。由于其電極點位低，循環效率高，循環壽命長和安全性能好等優點，確保了在其商業電池應用中成為第一選擇對象。層與層之間以范德華力結合。將它過渡金屬元素如 C0， Ni， Cu等發生作用后得到氮化物 Li3xMxN。超過 ，脫出一半鋰 的 A層就會發生分解，導致 A層結構的破壞，容量發生不可逆變化。有人認為，鋰插入硅是無序化的過程，形成介穩的玻璃體。但是，在可逆鋰插入和脫插過程中，發現硅會從無定形轉換為晶型硅且納米硅粒子會發生團聚，導致容量循環的進行而衰減。通過終止電壓的控制，可以改善循環性能，但是可逆容量要降低些，當然，也可以采用電化學沉淀制備無定形硅的薄膜。由于制備的方法不一樣，因此性能有較大的差別。而溶膠 凝膠法及簡單加熱制備的氧化錫可逆容量雖然也高達 ，但是循環性能并不理想。由于氧化亞錫和氧化錫均可以可逆儲鋰，他們的混合物也可以可逆儲鋰。合金的主要優點是：加工性能好，導電性好，對環境的敏感性沒有碳材料明顯，具有快速充放電能力，防止溶劑的共插入等。 鈦的氧化物典型的代表是 Li4Ti5O12,通常采用固相法制備，如將 TiO2 和 LiCO3 在高溫（ 7501000176。 C時就出現相轉變；同時燒結后的產物粒度比較小，分布也比較均勻并減少在高溫下由于揮發而導致 Li的損失。 尖晶石 LiMn2O4 晶體結構屬于 Fd3m 空間群，其中氧原子（ O）呈面心立方堆積，錳原子（ Mn）交替位于氧原子密堆積的八面間隙位置，鋰原子（ Li）占據著 1/8 四面體空隙，配位多面體的分布圖 31 所示。在乙型立方亞胞中， Li+處在 4 個頂角上， 4個 O2— 分別位于各條體對角線上距 Li+頂角 1/4 處。尖晶石 LiMn2O4 結構中個離子空間位置分布如圖31 示。 圖 31 尖晶石型 LiMn2O4 配位多面體分布圖 盡管 LiMn2O4 被公認最具有工業化前景的新型鋰離子電池正極材料，但 LiMn2O4 存在JahnTeller 效應，在充放電過程中易發生結構畸變，造成容量迅速衰減，特別是在較高溫度的使用條 件下，容量衰減更加突出，循環性能劣化，這也是 LiMn2O4 沒能大規模應用到商品鋰離子電池的最大障礙。放電時，在靜電力作用下嵌入的 Li+首先進入勢能低的 8a 空位，發生 轉變 。 作為高能鋰離子電池電極，尖晶石 LixMn2O4 作為鋰離子電池正極材料被充分的研究。表明在 這個過程中，材料發生了相變。過度嵌鋰（即 X1）時在 出現放電平臺，但不可逆，只可以作為一次鋰電池的正極材料。 LixMn2O4 在 4V 電壓范圍內（ X≤ 1）充放電過程分為 4個區域。當 X= 時電位下降至 ，同時晶格參數增大，此時一半的 Li8a 位被鋰填滿，電位下降緩慢，此后 Li 隨機地嵌入，形成固溶體，晶格參數的變化不明顯，電位在 。在高電壓區，由于出現了兩相區也會使材料充放電循環性能惡劣。摻入其他陽離子也可以提高錳的氧化態，達到上述目的。作為 4V 鋰離子電池的正極材料，真正有使用價值的尖晶石 LiMnO 化合物位于 LiMn2O4， Li2Mn4O9和 Li4Mn5O12 三角區內。鋰錳氧化物的非化學計量特性既變現在其化學組成差異上，也表現在其 工作性能差異上。在室溫下，衰減發生在高電壓區；高溫使用時，容量衰減主要發生在高電壓區，但在低電壓區也有。金屬鋰的形成可能從如下幾個方面造成電池的容量衰減①可逆循環鋰量減少；②沉積的金屬鋰與電解質反應形成 LiF 或其他產物；③金屬鋰往往在負極與隔膜間形成，可能阻塞隔膜的空隙，增大電池的內阻。采用不同的原料和氣氛，優化工藝過程，控制晶粒粒度，使之產生結晶程度良好的晶粒，也是降低 JahnTeller 形變的有效措施之一。因此適當增大顆粒尺寸，減小暴露在電解液中的電極面積將會改善電池的高溫性能。 LiMn2O4 材料制備工藝 從目前文獻上看，常用制備 LiMn2O4 材料的方法，我們可以把它們歸納為兩大類，其中一類為固相合成法，另一類則是包括 Penchini 法、 Solgel。然而一些化學合成法僅限于實驗室研究，工業化生產因成本、生產條件而受到限制 固相合成法 從廣義地講，凡有固相參與的化學反應都可稱為固相反應。因此，我們把基于固相反應利用固相間相到作用合成 LiMn2O4 的方法，歸之為固相合成法，因為他們有相同的特點和規律。 高溫固相反反應法制備 LiMn2O4 是將鋰鹽與錳鹽或錳氧化物，按一定比例在高溫下煅燒一段時間而成。其中其中 LiNO3 和 EMD 為合成原料制的的 LiMn2O4 性能最佳，其制備條件分兩步走：現在 280176。如果在燒結的預備過程中，讓原材料充分研磨，即可降低了燒結溫度，又可改善材料的電化學性能。電化學測試結果表明 LiMn2O4 其初始放電容量達到 120mAh/g,而且大電流充放電性能得到了改善和提高。微波燒結可降低燒結溫度，縮短燒結時間，在性能上也與傳統方法制備的樣品相比有很大區別，可以形成致密均勻的陶瓷制品。 C 下加熱 15min 后，合成產物。 固相配位反應 固相配位反應是近幾年剛剛發展起來的一個嶄新的研究領域。 軟化學合成法 在 20 世紀 70 年代中期“化學和藹”即軟化學（ SC）的概念由法國固態化學家 Rouxe和 lLivage 提出，目前這種觀念已經被科學界普遍接受。軟化學方法則是根據需要對產物的組分和結構進 行設計，一步一步的進行化學反應，從而根據需要控制過程的條件，進而達到剪裁其物理性質，最后合成具有指定組成結構和形貌的材料。在所有的情況下，前身化合物起著重要的作用，因為生成化合物 18 的結構組快必須包含在前身化合物中，并且前身化合物的結構演變必須按照希望的方式進行。 Penchini 法制備 LiMn2O4 的基本過程：將鋰鹽和錳鹽（一般采用硝酸鹽或醋酸鹽）按一定的比例溶于某一多元有機弱酸和某一多元醇的混合溶液中，多元有機弱酸與 Li+和Mn2+形成氧化物，此時整個體系為均勻的溶液；加熱溶液，在一定溫度下，該化合物與多元醇發生酯化反應，酯化產生顆粒逐漸增大，達到膠粒尺寸范圍，溶液變為溶膠 ；繼續加熱溶膠并除去多余的醇，酯化產物逐步聚集合形成固態高聚物，溶膠變為凝膠，分布在凝膠中 Li+和 Mn2+的達到了原子級的均勻混合；凝膠經適當的熱處理即可得到尖晶石型LiMn2O4 粉末。 沉淀法制備 其沉淀法制備超細氧化物由來已久。 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法是一種先進的材料合成方法，廣泛應用于制備各種陶瓷粉體、薄膜、涂層、纖維等產品。由于采用金屬醇鹽為原料，是該方法成本較高，同時合成周期較長，工藝操作比固相法復雜。 尖晶石 Li4Mn5O12 的結構和特點 Li4Mn5O12 為計量尖晶石體系 Li1+xMn2XO4 中的 X= 的端化合物。但是，同 Li1+x[Mn2]O4 一樣，在3V 電壓平臺可以發生鋰的嵌入。 同 Li[Mn2]O4 相比， Li4Mn5O12 作為 3V 電極材料的性能 更加穩定。為了保證原材料中錳的價態為 +4 價，先將 Mn(Ac)2 的 Mn2+與 Li2O2 反應形成 ，然后過濾、洗滌、干燥。Rossouw, .