橡膠材料-第7章橡膠的共混與改性53-預覽頁

　

【正文】 的使用性能有重要影響， 共混物組成和配比相同的共混物材料， 會因共混物形態結構的不同在性能上有很大的不同， 因此研究共混物的形態結構，對制備高性能的聚合物合金材料有重要意義。 理論上的均相結構是指組分聚合物能達到鏈段級水平的混合而不會發生相分離，這種情況極少見。海 島結構是橡膠共混物中最常見的相態結構，具有這種結構的共混物能充分顯示聚合物共混改性的作用和價值。 25 當兩種聚合物以接近等體積共混時，往往出現此種相態結構， 如 50／ 50的 NBR／ SBR或 BBPE共混物，就是海 海結構。文獻中通常所說的平均粒徑，一般是指平均算術直徑，用式(75)表示。島相分散均勻度越高，島相 海相的改性作用就越充分，同時也使共混物中各部分的結構趨于相同，從而減少結構缺陷，提高共混物制品的使用性能。從聚合物表面自由能和界面張力的角度看，若兩種聚合物的表面自由能相近或界面張力小，在共混過程中兩種聚合物熔體之間就易于相互浸潤，兩種聚合物分子的鏈段就會在界面處相互擴散，形成一定厚度的界面層， 且界面張力越小界面層就越穩定。 28 共混物界面層的厚度一般用界面層體積分數表示， Φ界 ＝界面層體積／試樣總體積。 在聚合物共混改性中，向完全不相容的聚合物體系或相容性很差的聚合物體系，添加相容劑的目的就是為了降低兩相聚合物的界面張力，使之形成具有一定厚度的界面層。假定島相顆粒是直徑相等的圓球，圓球是以緊密填充的方式排列，由此可推算出共混物中 構成海相和島相的體積含量分別是 74％和 26％。有些共混體系如 SBR／ PS、 BR／ PE以及 NBR(中等丙烯腈含量 )／ SBR，當其等量共混時，則形成互為連續的海 海結構。 (3)內聚能的影響 當兩種聚合物內聚能相差較大時，其相態結構主要取決于內聚能。 (1)組分相容性的影響 兩種聚合物相容性越好，彼此分子的親和力就越大，從而相互擴散的能力強，島相分散度高，粒徑小，相界面越模糊，界面層越厚，且穩固。 34 顯然組分配比越大，島相顆粒越趨于成小圓球狀，且粒徑越小。表 74中列出了粘度不同的橡膠進行等量共混時島相粒徑的大小，在這些共混膠中， 門尼粘度低的橡膠構成海相，門尼粘度高的橡膠構成島相。 37 38 (4)共混時間的影響 在聚合物共混過程中，島相是在外力作用下逐漸破碎分散的，島相的粒徑是隨著共混時間的延長逐漸變小， 當共混時間達到一定程度后，島相粒徑將趨于一平衡值。 例如將 75／ 25的 SBR／ LDPE共混體系，分別采用兩種方法實施混合， ? 直接共混法 ，將 SBR與 LDPE按配比一次性投料共混，共混物中島相 (LDPE)的粒子粗大，最大粒徑大于 5μ m ，粒徑分布也較寬； ? 兩階共混法 ，先將 SBR與 LDPE按 25／ 25配比共混，制成具有海 — 海結構的母煉膠，再將剩余的 SBR分次投入母煉膠中共混，所得共混物的島相粒徑顯著變小，最大粒子直徑小于 1μ m ，粒徑分布也變窄了。 由此可見在橡膠加工助劑存在下 ， 混煉過程變成了島相粒子繼續破碎分散的過程 。 一、補強劑在共混物中的分配 橡膠共混物是由不同的橡膠或橡膠與合成樹脂組成，它們對同一種炭黑或填料通常會顯示出不同的親和性，即使經過煉膠機的反復捏煉，炭黑在兩相聚合物中的分配仍然不同， 結果是一相濃度高，另一相濃度低。 在橡膠混煉時，炭黑要分散到橡膠中去，首先要被橡膠分子濕潤， 橡膠分子鏈越柔順，對炭黑的濕潤能力越強 ；有雙鍵的橡膠與炭黑有較高的結合性，故 不飽和的二烯類橡膠 就比飽和橡膠 對炭黑的親和力大 。 前一種分配情況是比較理想的，它使共混物中的非自補強橡膠相得到較好的補強，結果使整體共混物產生較高的力學強度；后一種分配情況則是不希望出現的， 如 此分配會使非自補強性高飽和橡膠得不到有效補強，從而使共混物中該相的強度性能低，成為整體共混物中的薄弱環節。 46 47 (3)混煉工藝 混煉工藝對炭黑在共混物兩相中的分配有明顯影響。這種遷移有可能是炭黑凝膠的遷移， 如先將炭黑與 BR制成母膠，在混煉過程中會生成一定數量的炭黑凝膠，當加入 SBR與母膠共混時， BR炭黑凝膠會作為一個整體，逐漸進入 SBR中，如此以來也會改變共混膠的形態結構， 如圖 79所示。 由圖 710看到， 當 BR中炭黑含量低于 60％時，隨著炭黑在 BR中含量的降低，硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、道路磨耗、回彈性等是趨于降低，而古德里奇升溫和力學損耗角是趨于升高， 只有炭黑在 BR中的含量達到 60％時，硫化膠的綜合性能最好。 52 二、交聯劑在橡膠共混物中的分配 橡膠共混物有橡／橡共混合橡／塑共混兩種類型，在用其制造制品時，前者必須將兩相橡膠共交聯。 ? 交聯助劑在橡膠中的溶解度 交聯助劑在橡膠共混物兩相中的分配量首先取決于交聯劑在聚合物中的溶解度。 56 NR:~, SBR:, BR: , EPDM:, CR:, IIR: 交聯助劑在橡膠中的溶解度也受溫度的影響，溫度升高，溶解度增大 (見圖 711和圖 712)，在低溫下，一種交聯助劑會達到溶解的飽和狀態甚至過飽和，乃至有部分處于不溶解狀態。硫黃在很短的時間內就從 NR相向 SBR相擴散了數十微米，可見速度之快。 ? 交聯助劑在橡膠共混物中的分配系數 交聯助劑在兩相聚合物中的濃度差異，可用分配系數 K表征。 交聯助劑分配不均，勢必導致兩相聚合物不能同步交聯，結果可能是一相交聯過度，另一相交聯不足。 共混物中兩相聚合物能否實現近似同步交聯，除了交聯助劑的分配因素影響外，聚合物本身的內在因素也有一定影響。 第五節 橡膠共混物的共交聯 63 ? 凡是不飽和橡膠就可能用硫黃／促進劑體系使之發生相間交聯， ? 凡是在交聯溫度下易生成大分子自由基的橡膠，都可能用有機過氧化物使它們之間發生相間交聯。 對這類橡膠共混物來說，共交聯的關鍵是同步交聯，解決同步交聯的關鍵在于合理選擇促進劑。若選用含長鏈烷基的秋蘭姆化合物，如十八烷基異丙基二硫代氨基甲酸鋅 (ZODIC)代替 TMTD，因其增大了在 EPDM中的溶解度，它在 NBR／ EPDM中的分配系數趨于 1(見表 711)，從而改善了 NBR和 EPDM的同步交聯性 。 如 NR／ CR共混體系，兩相橡膠交聯機理不同，不能用同樣的助劑交聯， CR用金屬氧化物交聯，通常交聯速度快于 NR。當將橡／塑共混物做成制品使用時，僅靠橡膠發生交聯，只能做一般制品。例如 NBR／ PVC共混體系，采用硫黃／促進劑 (M或 DM)交聯體系只能使 NBR發生交聯，不能使 PVC發生交聯，更不能使兩者之間發生共交聯。 68 ／ DM／ ZnO體系能使 NBR等二烯橡膠發生交聯 ／ MgO體系能使 PVC發生交聯 69 3． DB和 DM之間也能發生反應并生成下列化合物 它們的 SS基與 NBR發生反應， SH基與 PVC反應，從而使 NBR與 PVC之間發生交聯。 ①將兩種聚合物混煉膠的膠片疊合在一起，硫化以后做剝離試驗，若兩膠片輕而易舉的分離開，說明兩相間沒有發生交聯，反之則發生了交聯。 選擇何種橡膠或合成樹脂與主橡膠配伍是一項細致的工作，既要考慮它能否對主橡膠起到改性的作用，又要考慮它與主橡膠的相容性好壞，還要考慮它與主橡膠發生共交聯的可行性等。 ? 乙丙橡膠又分為二元乙丙膠和三元乙丙膠兩類，后者因含有不飽和的第三單體，可用硫黃／促進劑使之交聯，從而具有與天然膠發生共交聯的可行性，故選擇三元乙丙膠與天然膠配伍。 除了從相容性的角度去選擇 EVA以外，有時還要考慮 EVA樹脂的熔體指數 (MI)，假定橡膠／ EVA共混物是用來制備具有較好柔軟性和彈性的微孔彈性體制品，則宜選用 MI＝ ～ EVA樹脂。 75 橡膠共混物交聯體系的選擇和交聯劑用量的確定是配方設計的重點和難點。這種只讓橡膠相發生交聯的情況，計算硫黃／促進劑用量時，雖然橡膠不是 100份，但仍按 100份計算，因為樹脂的存在，稀釋了橡膠的濃度，這樣會減少橡膠中交聯劑的含量，使交聯速度降低。為此常使用脂肪酸皂如硬脂酸的鋅、鎘、鋇鹽或堿式硫酸鉛、亞磷酸鉛等作PVC的熱穩定劑，其用量一般為 PVC的 2％～ 5％。另外氧化鋅也能引起 PVC分解，故用量宜取 5份以下。防老劑大多是還原劑，也能抑制過氧化物的交聯活性，使用時要注意選擇及用量。 (2)當兩種橡膠對炭黑等補強劑的親和力差別不大時，先將兩種橡膠摻混在一起，再加炭黑混煉；或先將兩種橡膠分別制成炭黑母膠，再將兩種母膠摻混成一體，然后加其他橡膠配合劑混煉均可。前兩種設備適用于小批量間歇生產，后者則適用于大批量連續生產。 81 設定共混 溫度 有時也要考慮橡膠的結構特點， IIR或 EPDM這樣的高飽和性橡膠，共混溫度可比不飽和的二烯類橡膠稍高一些，這樣做有助于改善橡膠與樹脂的相容性。 開煉機制備的橡／塑共棍物，經過 冷卻停放 8～ 24h，可再次投入開煉機中，并添加各種配合劑混煉，混煉溫度通常比共混溫度低 20～ 3039。用密煉機混合時，由于密煉室溫度會逐漸升高，故投料順序與開煉機相反，先投入橡膠塑煉或壓合幾分鐘，接著投人合成樹脂，邊熔融邊與橡膠混合。 需要指出的是，當用開煉機或密煉機制備橡膠／ PVC共混物膠料時，為了降低 PVC的熔融溫度，以達到降低共混溫度的目的，在共混之前，要先對PVC樹脂進行增塑處理。 ?IIR／ EPDM共混物主要生產輪胎內胎。 ?EPDM／ IPP共混物 已被用來生產電線電纜絕緣層及護套、門窗密封條，也被用于生產貯存或輸送化學物質的容器襯