載銀光催化劑ag-tio2的制備及光催化性能研究三稿畢業論文-免費閱讀

　　

【正文】 四年時光轉瞬即逝，在此向所有提到和未提到的幫助過我、關心過我的人衷心的說一聲謝謝。謝辭四年的本科學習很快就要結束了，在即將完成這篇論文之際，回想這段學習生活經歷，我發現了那么多值得回憶的事情，那么多值得感謝的人，那么多值得感動的點點滴滴。 AgTiO2與TiO2光催化活性比較這里所用的AgTiO2是AgNO3溶液溶液與Na2CO3溶液按2:1的體積比,AgNO3溶液用量為7mL制得的。 Na2CO3溶液與AgNO3溶液溶液體積比對AgTiO2光催化活性的影響按AgNO3溶液溶液用量為7mL, Na3CO3溶液與AgNO3溶液體積比分別為1∶1∶3∶2∶1和3∶1制備一組AgTiO2樣品,并對它們的光催化活性進行測定,測定結果如圖32 所示。 圖31 AgNO3溶液用量對AgTiO2光催化活性的影響從測定結果可以看出, AgNO3溶液用量對AgTiO2光催化活性有較大影響。(4)國內外關于亞甲基藍光催化降解的報道較多,為本項研究的機理分析奠定了一定基礎。 AgTiO2的制備 負載銀TiO2光催化劑的制備方法有多種，其中光催化還原法將Ag在光催化下發生還原反應沉積在TiO2顆粒表面上，由于光分布的均勻性而使Ag在TiO2表面上能均勻分布。這是因為加快攪拌速度,有利水解和縮聚反應,從而縮短凝膠時間；此外,攪拌速度越快,越有利于溶劑揮發,使得水解縮聚反應物濃度增大,也會導致凝膠時間的縮短。滴加完后繼續攪拌100min，水浴鍋保持水溫為26℃。膠凝完成后，經干燥煅燒研磨，可直接得到TiO2納米粒。鑒于本實驗室的條件及該制備方法的特點，本課題采用溶膠凝膠法制備納米TiO2。TiO2半導體光催化劑在實際應用中由于光生載流子的重新復合影響TiO2催化的效果，使其光催化活性降低。摻雜法雖然Ag顆粒分布均勻，但由于Ag2O氧化物的存在，使得Ag難以成為良好的電子載體，對光生電子空穴對分離性能變差。電子從費米能級較高的n半導體轉移到費米能級較低的金屬，直到它們的費米能級相同，從而形成肖特基勢壘(schottkybarrier)。因此，載流子重新分布，電子從TiO2向金屬上擴散，直到它們的費米能級相同。一般有機染料、葉綠素、腐殖質、富里酸、不飽和脂肪酸等，都可以吸收可見光作敏化劑，敏化過程一般可分為以下幾個步驟:①敏化劑吸附在半導體表面；②吸附態敏化劑分子吸收光子被激發；③激發態敏化劑分子將電子注入到半導體的導帶上，導帶電子再轉移給吸附在表面上的有機受體，使其發生光催化氧化還原。(1)金屬離子摻雜由于半導體晶格都不同程度地存在著缺陷，金屬離子摻雜是把金屬離子引入到晶格缺陷位置，而且金屬離子是電子的良好接受體，可以捕獲電子。常用的氧化劑有OOH2OFe3+等。且TiO2光生電子空穴對的復合率較高，量子效率最多不高于28%[25]，導致光催化活性低。此法通常是將兩種反應物分別溶于組成完全相同的兩份乳液中，然后在一定條件下混合兩種反應物，通過物質交換，產生反應。均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢、均勻地淀積出來。氣相法制備的納米TiO2具有粒度好、化學活性高、粒子呈球形、凝聚粒子小、可見透光性好及吸收紫外線以外的光能力強等特點，但產率低，成本高。氣相法是直接利用氣體或通過各種手段將物質變為氣體，使之在氣態下發生物理變化或化學變化，最后在冷卻過程中凝聚成納米粒子的方法。OH + OH (19) 上述反應中，產生了非常活潑的羥基自由基(反應如下所示。反應如下所示。Bacasa等[12]通過研究香豆酸的TiO2光催化降解，得出結論當TiO2光催化劑中金紅石含量為30%時，光催化活性最大。 表11不同晶相結構TiO2的晶體類型與晶胞參數TiO2結構 晶系 空間群 Z 晶胞參數 a b c銳鈦礦相 四方 C4/amc 8 —— 板鈦礦相 斜方 Pbca 8 金紅石相 四方 P42/mmm 2 —— 表12 不同晶相結構TiO2的物理化學性質性質 銳鈦礦相 板鈦礦相 金紅石相標準摩爾生成焓/() —— 標準摩爾熵/( J. ) —— 熔點/(℃) —— —— 1855熔化熱/() —— —— 密度/() 折射率/(,25℃) nw= nαγ= nw=nε= nβ= nε= nγ= 相對介電系數ε 48(粉末) 78(中性晶體) 110～117(粉末)硬度(Mobs標度) ～ ～ ～金紅石和銳鈦礦的結構可以用TiO6八面體鏈(每個Ti4+被六個O2所組成的八面體所包圍)來描述。熱力學容許光催化氧化還原反應能夠發生的要求是：受體電勢比半導體導帶電勢要低，供體電勢要比半導體價帶電勢高。OH)，可降解大部分有機污染物；(4)TiO2對很多有機污染物有較強的吸附作用；(5)TiO2價廉無毒，成本低，所以TiO2廣泛應用于催化劑、傳感器、感光材料、油漆涂料、化妝品、電子產品等生產領域[5]，是一種理想的半導體材料，也是理想的光催化劑。半導體按其載流子的特征可分為本征半導體、n型半導體、p型半導體。隨著研究的深入，人們發現半導體多相光催化氧化作為一種環境友好的新技術，這種技術能耗低、反應條件溫和、操作簡便、適用范圍廣、可減少二次污染等在環境治理方面日益受到人們的重視。目前全國約有1/3以上的工業廢水和9/l0以上的生活污水未經處理就直接排入江湖，水體環境被嚴重破壞。在相同條件下，AgTiO2對亞甲基藍的降解速度明顯高于TiO2。負載在催化劑上的金屬粒子能夠消除電子，防止催化劑帶電及電子與空穴的復合，從而提高催化劑的光催化活性。我國人均淡水量僅為2545m3，不到世界人均淡水量的1/4。眾所周知，利用微生物的代謝作用，使廢水中的有機污染物和無機營養物轉化為穩定的、無害的物質的方法稱為生物處理法，這是當前比較新穎的水處理方法，然而生物降解仍存在著一定的局限性，概括起來有以下幾點：(1) 降解速度慢，一般要數周或數月；(2) 細菌的作用具有選擇性；(3)對有些有毒物質只能部分降解，并且可能形成有毒性的中間產物；(4)芳香族化合物部分難以被降解。半導體是介于導體和絕緣體之間，電導率在(1010～104)Ω納米半導體材料在光的照射下，通過把光能轉化為化學能，促進化合物的合成或使化合物(無機物、有機物)降解的過程稱之為光催化。 圖11受光照時半導體內載流子的變化光誘發電子和空穴向吸附的有機或無機物種的轉移，是電子和空穴向半導體表面遷移的結果。板鈦礦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，是不穩定的晶型，相比金紅石和銳鈦礦型TiO2，合成比較困難，目前的相關報道也比較少[7,8]。兩者的晶體結構不同導致其帶隙寬度也不同，[9]。反應的基本機理歸納如下：當TiO2材料受到紫外光的照射時，發生(11)反應，在TiO2 形成帶正電的空穴h+和形成高活性的電子e。O2可以同H+作用形成OOH → O2 → 并且具有無毒、不溶解性、穩定性好；(2)降解無選擇性，幾乎降解任何有機物，尤其適合氯代有機物、多環芳烴等；(3)氧化反應條件溫和，投資少，能耗低；(4)無二次污染，有機物被徹底氧化為無機物。由于兩電極間的輝光放電使Ar離子形成。（1）沉淀法 沉淀法是使一種或多種離子的可溶性鹽溶液，于一定溫度下發生水解，形成不溶性的氫氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑或溶液中其它雜質洗去，經熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料。該方法不會引入雜質，所以能制備高純度的TiO2粉體，水解反應一般在常溫下進行，設備簡單，能耗少[19]。但是具有以下缺點，限制了其在工程上的應用：(l)粉末處理要大量的催化劑來支持連續的運轉，而且需要將催化劑從流動的液相中分離出來，一般通過過濾、離心、混凝和絮凝等方法進行分離回收，這就使得處理過程過于復雜，同時增加了經濟負擔成本。OH的生成與提高電子空穴對分離效率是提高光催化氧化反應速率和效率的重要途徑。OH (112) 或 TiO2 (h+) + OH → TiO2 + 1/4O2 + l/2H2O (113) 陰極: e + O2 → O2 (114) 由于光電催化機理類似于以當摻雜濃度小于最佳濃度時，半導體中沒有足夠俘獲載流子的陷阱；但是當摻雜濃度的增加，陷阱之間的平均距離降低，電子空穴對的復合幾率提高，則又會降低催化活性[30]。TiO2負載于這些載體后，可獲得較大的表面結構和合適的孔結構，從而提高了催化活性。對Ag/TiO2改性光催化劑的研究表明，只有沉積在半導體表面的金屬Ag形成聚集尺寸為納米級的原子簇，而不是形成大顆粒的體相的體相狀態時，才能提高TiO2的光催化活性。銀鏡反應法雖然比較簡單，但在焙燒除去二氧化鈦顆粒表面的乙醛時，部分乙醛會炭化成細小顆粒而附著在催化劑的表面，從而影響催化劑的活性。光催化氧化法治理水中的各種污染物，具有低能耗、操作簡便、可減少二次污染等優點，引起了研究者的關注，被認為是實現人類的可持續發展的水處理技術。 因此，本課題欲研究以溶膠凝膠法制備TiO2光催化劑，并通過光催化還原法在其上負載銀，合成AgTiO2，通過實驗研究確定AgTiO2的最佳合成工藝，并以亞甲基藍溶液為模型對其光催化降解性進行研究，考查AgNO3溶液用量、NaCO3溶液與AgNO3溶液體積比等對AgTiO2光催化活性的影響。 縮聚反應：在溶液內，原鈦酸和負一價的原鈦酸離子反應，生成鈦酸二聚體，此二聚體進一步作用生成三聚體、四聚體等多鈦酸。 （2）配制B液：分別量取35ml鈦酸丁酯、70ml無水乙醇、23ml冰乙酸，混合于四口燒瓶中。試驗表明，攪拌對溶膠凝膠有影響。隨著溫度的升高，TiO2的晶型由非晶型向銳鈦礦型轉變，接著向金紅石型過度。（3）反應一段時間后加入Na2CO3溶液，所得到的混合液置于2只10W紫外燈下，溶液液面距光源17cm，照射1h，照射同時用磁力攪拌器攪拌。（5）取樣結束后，樣品經30min離心分離（轉速為3000r/min），取上層清液于664nm下測定其吸光度值。 當硝酸銀用量由3mL逐漸增加到7mL時,銀的負載量逐漸增加,金屬銀捕獲電子的作用逐漸增強,因而光催化活性逐漸增強；但是,金屬粒子的負載量也存在一個最佳值,當超過這個最佳值,擔載的金屬量過大時,金屬上富集的電子過多,使光誘導產生的空穴與反應物的作用處于金屬微粒上的電子與空穴的再復合的競爭之中。 圖33 反應次數對AgTiO2催化活性的影響 從圖中可以看出,第二次吸光度明顯高于第1次吸光度,而第第4次吸光度較第2次的雖仍有所增加,但變化量非常小,基本上趨于一定值。得到以下結論：（1）通過光催化還原法可以制得具有較高活性的、負載有貴金屬銀的光催化劑AgTiO2。感謝我的室友張二剛、郝東偉、尹衛國、霍達和邊文清對我生活和學習上的關心和幫助，我會永遠懷念和他們一起度過的這快樂的四年時光。9H2O,and 40 ml N AgNO3 were added respectively into the water to give a total volume of 50 grams of the asprepared TiO2 /ceramic and 10 ml CH3OH were wellmixed in the solution was exposed to UV light and stirred vigorously for 3 irradiation,the mixtureswere filtrated to obtain the solid phase,calcined at 450℃to obtain samples B,C and D.The posites were analyzed using BET(Quantachrome NOVA 2000),SEM(Hitachi S800),XRD(American Scintag XDS2000)using Cu Kα radiation(λ=)and ICPAES(PEOptima 3000DV),respectively. Photoactivity measurementThe photocatalytic activity o