橡膠材料-第7章橡膠的共混與改性53-免費閱讀

　　

【正文】 ?EPDM／ IPP共混物 已被用來生產(chǎn)電線電纜絕緣層及護(hù)套、門窗密封條，也被用于生產(chǎn)貯存或輸送化學(xué)物質(zhì)的容器襯里。 需要指出的是，當(dāng)用開煉機(jī)或密煉機(jī)制備橡膠／ PVC共混物膠料時，為了降低 PVC的熔融溫度，以達(dá)到降低共混溫度的目的，在共混之前，要先對PVC樹脂進(jìn)行增塑處理。 開煉機(jī)制備的橡／塑共棍物，經(jīng)過 冷卻停放 8～ 24h，可再次投入開煉機(jī)中，并添加各種配合劑混煉，混煉溫度通常比共混溫度低 20～ 3039。前兩種設(shè)備適用于小批量間歇生產(chǎn)，后者則適用于大批量連續(xù)生產(chǎn)。防老劑大多是還原劑，也能抑制過氧化物的交聯(lián)活性，使用時要注意選擇及用量。為此常使用脂肪酸皂如硬脂酸的鋅、鎘、鋇鹽或堿式硫酸鉛、亞磷酸鉛等作PVC的熱穩(wěn)定劑，其用量一般為 PVC的 2％～ 5％。 75 橡膠共混物交聯(lián)體系的選擇和交聯(lián)劑用量的確定是配方設(shè)計的重點和難點。 ? 乙丙橡膠又分為二元乙丙膠和三元乙丙膠兩類，后者因含有不飽和的第三單體，可用硫黃／促進(jìn)劑使之交聯(lián)，從而具有與天然膠發(fā)生共交聯(lián)的可行性，故選擇三元乙丙膠與天然膠配伍。 ①將兩種聚合物混煉膠的膠片疊合在一起，硫化以后做剝離試驗，若兩膠片輕而易舉的分離開，說明兩相間沒有發(fā)生交聯(lián)，反之則發(fā)生了交聯(lián)。例如 NBR／ PVC共混體系，采用硫黃／促進(jìn)劑 (M或 DM)交聯(lián)體系只能使 NBR發(fā)生交聯(lián)，不能使 PVC發(fā)生交聯(lián)，更不能使兩者之間發(fā)生共交聯(lián)。 如 NR／ CR共混體系，兩相橡膠交聯(lián)機(jī)理不同，不能用同樣的助劑交聯(lián)， CR用金屬氧化物交聯(lián)，通常交聯(lián)速度快于 NR。 對這類橡膠共混物來說，共交聯(lián)的關(guān)鍵是同步交聯(lián)，解決同步交聯(lián)的關(guān)鍵在于合理選擇促進(jìn)劑。 共混物中兩相聚合物能否實現(xiàn)近似同步交聯(lián)，除了交聯(lián)助劑的分配因素影響外，聚合物本身的內(nèi)在因素也有一定影響。 ? 交聯(lián)助劑在橡膠共混物中的分配系數(shù) 交聯(lián)助劑在兩相聚合物中的濃度差異，可用分配系數(shù) K表征。 56 NR:~, SBR:, BR: , EPDM:, CR:, IIR: 交聯(lián)助劑在橡膠中的溶解度也受溫度的影響，溫度升高，溶解度增大 (見圖 711和圖 712)，在低溫下，一種交聯(lián)助劑會達(dá)到溶解的飽和狀態(tài)甚至過飽和，乃至有部分處于不溶解狀態(tài)。 52 二、交聯(lián)劑在橡膠共混物中的分配 橡膠共混物有橡／橡共混合橡／塑共混兩種類型，在用其制造制品時，前者必須將兩相橡膠共交聯(lián)。這種遷移有可能是炭黑凝膠的遷移， 如先將炭黑與 BR制成母膠，在混煉過程中會生成一定數(shù)量的炭黑凝膠，當(dāng)加入 SBR與母膠共混時， BR炭黑凝膠會作為一個整體，逐漸進(jìn)入 SBR中，如此以來也會改變共混膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)， 如圖 79所示。 前一種分配情況是比較理想的，它使共混物中的非自補強橡膠相得到較好的補強，結(jié)果使整體共混物產(chǎn)生較高的力學(xué)強度；后一種分配情況則是不希望出現(xiàn)的， 如 此分配會使非自補強性高飽和橡膠得不到有效補強，從而使共混物中該相的強度性能低，成為整體共混物中的薄弱環(huán)節(jié)。 一、補強劑在共混物中的分配 橡膠共混物是由不同的橡膠或橡膠與合成樹脂組成，它們對同一種炭黑或填料通常會顯示出不同的親和性，即使經(jīng)過煉膠機(jī)的反復(fù)捏煉，炭黑在兩相聚合物中的分配仍然不同， 結(jié)果是一相濃度高，另一相濃度低。 例如將 75／ 25的 SBR／ LDPE共混體系，分別采用兩種方法實施混合， ? 直接共混法 ，將 SBR與 LDPE按配比一次性投料共混，共混物中島相 (LDPE)的粒子粗大，最大粒徑大于 5μ m ，粒徑分布也較寬； ? 兩階共混法 ，先將 SBR與 LDPE按 25／ 25配比共混，制成具有海 — 海結(jié)構(gòu)的母煉膠，再將剩余的 SBR分次投入母煉膠中共混，所得共混物的島相粒徑顯著變小，最大粒子直徑小于 1μ m ，粒徑分布也變窄了。表 74中列出了粘度不同的橡膠進(jìn)行等量共混時島相粒徑的大小，在這些共混膠中， 門尼粘度低的橡膠構(gòu)成海相，門尼粘度高的橡膠構(gòu)成島相。 (1)組分相容性的影響 兩種聚合物相容性越好，彼此分子的親和力就越大，從而相互擴(kuò)散的能力強，島相分散度高，粒徑小，相界面越模糊，界面層越厚，且穩(wěn)固。有些共混體系如 SBR／ PS、 BR／ PE以及 NBR(中等丙烯腈含量 )／ SBR，當(dāng)其等量共混時，則形成互為連續(xù)的海 海結(jié)構(gòu)。 在聚合物共混改性中，向完全不相容的聚合物體系或相容性很差的聚合物體系，添加相容劑的目的就是為了降低兩相聚合物的界面張力，使之形成具有一定厚度的界面層。從聚合物表面自由能和界面張力的角度看，若兩種聚合物的表面自由能相近或界面張力小，在共混過程中兩種聚合物熔體之間就易于相互浸潤，兩種聚合物分子的鏈段就會在界面處相互擴(kuò)散，形成一定厚度的界面層， 且界面張力越小界面層就越穩(wěn)定。文獻(xiàn)中通常所說的平均粒徑，一般是指平均算術(shù)直徑，用式(75)表示。海 島結(jié)構(gòu)是橡膠共混物中最常見的相態(tài)結(jié)構(gòu)，具有這種結(jié)構(gòu)的共混物能充分顯示聚合物共混改性的作用和價值。 22 23 聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)對共混物材料的使用性能有重要影響， 共混物組成和配比相同的共混物材料， 會因共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的不同在性能上有很大的不同， 因此研究共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，對制備高性能的聚合物合金材料有重要意義。 例如聚丙烯與馬來酸酐接枝共聚物 (PPgMA)被用作 PA／ PP共混體系的相容劑，其分子中的馬來酸酐基團(tuán)能與聚酰胺 (PA)的端氨基發(fā)生如下反應(yīng)。 均勻劑還能提高分散相的分散度和穩(wěn)定性，這對提高共混物的性能有重要意義。 式中， d、 p、 h分別表示由色散力、偶極力和氫鍵貢獻(xiàn)的溶解度參數(shù)分量，只有當(dāng)兩種聚合物的三個溶解度參數(shù)分量值都趨于近等時，才真正達(dá)到相容。 如果兩種聚合物有一定的相容性或相容性良好，可直接實施共混，否則應(yīng)作增容共混處理。 式中 Vm— 共混物的總體積； δa 、 δb— 分別為共混物中兩種聚合物的溶解度參數(shù)； Φa 、 Φb — 分別為共混物中兩種聚合物的體積分?jǐn)?shù)。 Δ Gm＝ Δ HmTΔ Sm≤ 0 (71) Δ Sm＝ R(n1lnφ1+n2lnφ2) (72) 8 由式 (72)看到， 由于由 Φ1 、 Φ2總是小于 l，所以熵總是正值，但由于聚合物分子量很大，混合時熵的變化很小，且分子量越大，變化越小，Δ Sm甚至趨于 0。有三種情況： ? 極少數(shù)的聚合物之間能達(dá)到鏈段級相容； ? 絕大多數(shù)聚合物間具有有限的相容性； ? 某些聚合物之間完全不相容。 ? 溶液共混 是將聚合物以溶液狀態(tài)混合的方法，如 BR／ PS共混物。 某些合成樹脂與橡膠共混還收到了意想不到的效果，如高密度聚乙烯(HDPE)與 SBR共混，能顯著改善 SBR的耐多次彎曲疲勞性能。 特種合成橡膠與通用或特種合成橡膠共混使用，既能有效保持橡膠的使用性能，還能有效降低制品生產(chǎn)的成本，提高了特種橡膠的利用率。 第七章 橡膠的共混與改性 將兩種或兩種以上的不同橡膠或橡膠與合成樹脂，借助機(jī)械力的作用摻混成一體，用以制造各種橡膠制品，稱為橡膠機(jī)械共混或橡膠的并用。 2 橡膠與合成樹脂共混是實現(xiàn)橡膠改性的另一條重要途徑。 ? 開發(fā)制備熱塑性彈性體 (TPE)的新途徑 橡膠與合成樹脂共混，不僅滿足了合成橡膠的改性需要，還成功地開發(fā)出利用機(jī)械共混合動態(tài)硫化法制備 TPE的全新技術(shù)，這項技術(shù)的誕生，意味著橡膠改性研究取得了突破性進(jìn)展。 5 原子或基團(tuán)能在共混過程中或共混物的硫化過程中與橡膠大分子發(fā)生接枝、嵌段共聚反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)，從而起到對橡膠改性作用 。 聚合物的相容性對聚合物相互混合的工藝能否順利實施、聚合物混合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和共混物材料的性能有決定性影響。故聚合物共混時， Δ Gm的大小主要取決于混合熱 Δ Hm的變化 。 由式 (73)看到， 兩種聚合物的溶解度參數(shù)差值越大，則 Δ Hm 越大，離實現(xiàn)熱力學(xué)相容條件越遠(yuǎn)，部分相容性越差，反之亦然。 12 預(yù)測聚合物是否相容最常用的方法是溶解度參數(shù)相近程度判斷法，原理如式 (73)所示。也有研究者發(fā)現(xiàn)，對大多數(shù)聚合物共混體系，無須考慮三個溶解度參數(shù)分量， 僅憑 δ d和 δ p兩項就能準(zhǔn)確判斷其相容性。 16 按其作用原理均勻劑可分為 非反應(yīng)型 和 反應(yīng)型 兩大類。 19 20 除了商品化和預(yù)制的相容劑之外， 有些相容劑還可以在共混時就地生成 。 一、共混物的相態(tài)類型及其與性能的關(guān)系 聚合物共混物是由兩種或兩種以上的聚合物組成的，因而可能形成兩個或兩個以上的相態(tài)。 兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)是指共混物中兩組分聚合物相互貫穿交叉形成的相態(tài)結(jié)構(gòu)。 粒徑對共混物性能有重要影響， 粒徑太大或太小共混物性能都不好 。 兩種聚合物溶解度參數(shù)之差越小，界面張力越小。 將兩種聚合物進(jìn)行共交聯(lián)，會使界面層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。 31 (2)聚合物熔體粘度比的影響 熔體粘度及配比的影響見圖 75。反之則分散度低，粒徑大，界面層薄，界面清晰。 粘度低的橡膠易被機(jī)械剪切力作用而發(fā)生變形，并將粘度高的橡膠包裹其中。 40 (6)橡膠加工助劑的影響 在橡膠共混物的混煉過程中 ， 橡膠加工助劑會對島相粒徑產(chǎn)生影響 。 第四節(jié) 配合劑在橡膠共混物中的分配 42 當(dāng) NR與 SBR或 NBR共混時，理想情況應(yīng)當(dāng)是炭黑在 SBR或 NBR中保持較高的濃度，否則將影