有機含氮化合物(6)(存儲版)

　　

【正文】 位阻的差別 R C H C H C H2N ( C H3)3H H酸 性 較 強位 阻 較 小酸 性 較 弱位 阻 較 大??④ 消除的立體化學：消除的兩基團反式，共平面 C H3N ( C H3)3 O HC H2 C H3+9 9 % 1 %C H2C H2C H3C H C H3N ( C H3)3 IC H2C H2C H3C H C H29 6 %N a O C2H5,H O C2H5（ N a O C2H5 作 為 堿 ）N C H2H2CC H2C H3C H3H2CH3C?? 39。如果苯環上具有 吸電子基團 （ NO SO3H、 COOH）則可以 較高溫度 （ 40℃ ~60℃ ）下進行重氮化。H 3 PO 2 +H 2 OC H 3NO 2HNO 2 +過量HCl05 C。 N=NNHN=N N H 2H+，重排苯重氮氨基苯對氨基偶氮苯N 2 Cl +CH 3 C O O N a ( p H = 5 7 )0 5 C。 染料 是一種 有色 物質，對 纖維 有 親和力 或能 附著 在 纖維上 ， 耐洗 、 耐光 。 3. 有機化合物的離子化對顏色的影響 當有機化合物的分子離子化時，如果供電子取代基的給電子 趨勢、吸電子取代基的吸電子能力加強時，則最大吸收移向 長波方向，顏色加深。 助色基：含有未共用電子對的原子，當被引入共軛體系時， 這些基上未共用電子對參與共軛體系，提高了整個分子中 ∏ 電子的流動性，從而降低 了分子的 激發能，促使化合物吸收 向長波方向移動，導致了顏色的加深。+ NN N H 2N H 2N 2 ClⅡ α－萘酚和 α－萘胺在 4位或 2位偶合 , β－萘酚和 β－萘胺在 1位偶合： 蘇丹紅 Ⅲ 偶合位置受反應介質 pH值的影響： O HH 2 NpH=57 pH=810O HN H 2SO 3 HHO 3 SpH=57 pH=810H酸三、偶氮染料 芳香族偶氮 化合物都有 顏色 ，顯色原因與分子的 N=N基有關。 Ⅰ 該反應不能在強酸性介質中進行。混 酸5 0 C。 143 重氮和偶氮化合物 N=N CH3CN=NCCH3 CN CN CH3 CH3 N N C l +氯 化 重 氮 苯重 氮 苯 鹽 酸 鹽N N H S O 4 +硫 酸 氫 重 氮 苯重 氮 苯 鹽 酸 鹽其中重氮鹽在有機合成中有重要意義。 (即 :氫多脫氫 !) 與 Saytzeff規則比較！ ： C H 2 C H 2C H 3 C H C H 3XC H 2 C H 2C H 3 C H C H 2 C H 2 C HC H 3 C H C H 3+? ? 39。 其中最有意義的是用 H2O2或 RCO3H氧化 叔胺 ，可得到 氧化叔胺 R 2 N H + H 2 O 2 R 2 N O H + H 2 O羥 胺芳胺亦易被氧化 久置后，空氣中的 氧 可使 苯胺 由 無色透明 → 黃 → 淺棕→ 紅棕 。 5. 與亞硝酸反應 ① 脂肪胺 分解 CH3CH2CH2 + N2 + Cl + CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N Cl NaNO2 HCl + 伯胺 ： 重氮鹽 H2O CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2 + H Cl + 故在有機合成上沒有意義！ R3N NaNO2 HCl 不反應 叔胺 ： R2NH R2NNO + H2O NaNO2 HCl 仲胺 ： N亞硝基化合物 黃色油狀固體 （致癌物） ② 芳香胺 伯胺 NH2 + NaNO2 N2Cl + HCl 0 ℃ ~5℃ 重氮鹽 仲胺 NaNO2 HCl N亞硝酸二苯胺 NH N NO （黃色） NHCH3 NaNO2 HCl NCH3 NO N亞硝基 N甲基苯胺 （棕色油狀） 叔胺 （綠色葉片狀固體） N(CH3)2 NaNO2 HCl N(CH3)2 NO 對亞硝基 N,N二甲基苯胺 ① 鹵代 6. 芳環上的親電取代反應 NH2 + Br2 NH2 Br Br Br （白色） + HBr NH2 CH3COCl NHCOCH3 Br2 NHCOCH3 NHCOCH3 + Br Br NH2 Br H / H2O + NHCOCH3 Br Br2 無水乙酸 NH2 NH2 + Br Br H / H2O + + NH2 NH3 3. 酰基化反應 胺 作為 親核試劑 可與 酰鹵 、 酸酐 等發生 親核加成消除反應， 氨基上的 H被 酰基 取代 生成 酰胺 。 ＞ 3176。 丙胺 以上為 液態 。 OH CN NH3 Br 三、胺的制法 醇也可用作烷基化劑： CH 3 OH + H NH 2 Al 2 O 3 CH 3 NH 2 + H 2 O(NH 3 ) 2 NHCH 3 OHAl 2 O 3 , Al 2 O 3 ,CH 3 OH (CH3 ) 3 N該產物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺為主。 NHCH3 NCH2CH3 CH3 NHCH3 Cl H3C N CH3 CH3 N,N二甲基對甲基苯胺 甲胺 乙胺 對甲基苯胺 苯胺 H2NCH2CH2NH2 (CH3)2NH (C2H5)3N N H 二苯胺 乙二胺 二甲胺 三乙胺 由簡單烴基組成的胺，按其所有含烴基的名稱命名為 某胺 簡單胺 CH3NH2 CH3 H2N CH3CH2NH2 N H 2 N(CH2CH3)2 CH3CHCH2CHCH3 CH3 2甲基 4二乙胺基戊烷 季胺化合物可以看作是 銨的衍生物 命名（了解） (CH3)3N CH2CH3OH + (C4H9)4N Br + （季銨堿） 三甲基乙基氫氧化銨 四丁基溴化銨 （溴化四丁銨） 2甲基 4氨基戊烷 比較 復雜的胺 可按 系統命名法 ，將 氨（胺）基作取代基 ，以 烴為母體 。發煙H2SO4110 C。 RCH2NO2 RCHNO2 NaOH RCHCOH NO2 H2O 或 C2H5OH NO2 C=O ＞ δ + δ RCHCO ? 高級醛或酮反應較慢，可停留在只與一個活潑氫作用的階段。 141 芳香族硝基化合物 命名 硝基化合物的 命名 與 鹵代烴 類似，以 硝基 作為 取代基 ， 烴 作 母體 。 141 硝基化合物 ? 167。但 有毒性 。這些產物在一定條件下可以互相轉變，但最終產物為 苯胺 。 酚羥基的 o、 p上有－ NO2時，酸性大增。 N H H CH3 SP3不等性雜化 106 。 H 2 OLiAlH 4RCH 2 NH 2RCH 2 NHR39。 ③ 沸點 ④ 水溶性 : RN HNR RO HOR H H H H 醇 胺 強 弱 CH3CH2CH2NH2 48 CH3CH2NHCH3 36 (CH3)3N 3 .（ ℃ ） 1. 堿性 ① 堿性強弱的表示 RNH2 + H2O OH RNH2 + HCl RNH3 + Cl + 在水中胺可建立如下 電離平衡 ： RNH2 + H2O RNH3 + OH + Kb= [RNH2 ] [RNH3 ] [OH ] + 胺堿性 可用 Kb或 pKb表示： pKb= lg pKb Kb ，則 pKb 故堿性 五、胺的化學性質 胺 是典型的有機堿，其化學性質的靈魂是氮原子上有 孤對電子 ，可使胺表現出 堿性 和 親核性 ，并可使芳胺更容易 進行 親電取代反應 。 NH 3 N H 2＞RNH2 ＞ NH2 ＞ NH ＞ N ③ 芳香胺的堿性 NH2 堿性 —供電子基 NH2 堿性 —吸電子基 N上 R取代越多，堿性越大 習題：把下列各組化合物的堿性由大到小排列成序 : ( 1 ) ( A ) ( B ) N H 3 ( C ) N H 2 ( D )N H N H( 2 ) ( A ) ( B ) ( C ) ( D ) O C H 3N H 2 N H 2 N H2N O 2N O 2N H 2答 :ABCD 答 :ABCD ? 當取代基處于鄰位、對位的影響較大 。 例如： N O 2C l N O 2H ON H 2H O N H C C H3H OO( 1 ) N a O H , H 2 O( 2 ) H 2 O , H +H 2 , N i( C H 3 C O ) 2 O對 氨 基 乙 酰 苯 胺撲 熱 息 痛 ( p a r a c e t a m o l )N H 2N H 2O 2 NH N O 3 , H 2 S O 4 5 ~ 1 0 o COO( C H 3 C O ) 2 ON H COC H 3H N O 3 , H 2 S O 4 5 ~ 1 0 o