橡膠材料-第7章橡膠的共混與改性53(存儲版)

　　

【正文】 響共混膠的使用性能。 44 45 (2)橡膠的粘度 橡膠的粘度對炭黑的分配也有重要影響， 當兩種橡膠對炭黑的親和力相差不大時，炭黑優先進入粘度低的橡膠。 48 49 50 類似的現象也出現在添加炭黑的 BR／ CIIR共混膠中。后者有兩種情況， ?當以合成樹脂改善橡膠使用性能為目的時，最理想的情況是橡膠與樹脂也要進行共交聯； ?當合成樹脂僅僅作為橡膠的添加劑或加工助劑使用時，樹脂無須化學交聯。 57 58 ? 交聯助劑在橡膠中的擴散 交聯助劑一旦溶解在橡膠中，就會憑借分子的布朗運動向周圍擴散。 K= SA/SB 式中 SA— 交聯助劑在橡膠 A中的溶解量； SB— 交聯助劑在橡膠 B中的溶解量。 不飽和橡膠的交聯速度總是高于飽和橡膠的交聯速度； 當兩種聚合物不飽和度相近時，雙鍵上是否含有取代基和取代基的性質以及其他結構因素，也都會影響它們的交聯速度。以 NR／ BR共混體系為例， ? 單用噻唑類促進 DM會使 NR相交聯速度快于 BR交聯速度； ? 單用次磺酰胺類促進劑如 NOBS，會出現相反的結果。為使 NR與 CR發生近似同步交聯，可同時使用硫黃／促進劑 (DM)體系和 ZnO／ MgO／ NA22體系，其中 DM有抑制 CR交聯的作用，從而有利于兩相膠的同步交聯。后來發現三嗪化合物能使 NBR與 PVC發生共交聯，如 2,4二硫醇基 6二丁氨基三嗪 (DB)。 ②將共混物硫化膠用溶劑溶脹，然后用電子顯微鏡觀察，若兩相聚合物界面清晰，則兩相間沒有發生交聯，若界面模糊說明發生了交聯。 ? 三元乙丙膠又因第三單體不同而分為 ENBEPDM、 DCPIEPDM和 HDEPDM三種類型，第一類交聯速度快，交聯效率高，自然與天然膠更容易發生共交聯，故最終選擇 ENBEPDM。 當兩種具有不同交聯活性點的橡膠共混物硫化時，若采用復合交聯體系，每種交聯體系的用量依據對應橡膠的實際含量計算。 實踐中發現，采用硬脂酸鎘／硬脂酸鋇并用體系，效果會更好。 78 二、橡膠共混物膠料的制備 ／橡共混物膠料的制備 橡／橡共混物膠料的制備原理和方法與普通橡膠膠料基本一致，需要注意的是，既要使兩種不同橡膠混合成微觀分相宏觀均相的狀態，又要使各種配合劑盡可能在兩相橡膠中產生合理分配。目前用得最多的仍然是前兩種設備。C，混煉方法與普通橡膠混煉相同。增塑方法是將 PVC樹脂投入捏合機或高速混合機中，添加增塑劑使之預膨潤，經過預膨潤的 PVC再與橡膠共混合混煉。 ?NBR／ PVC及 CR／ PVC共混物 被廣泛用于生產耐油膠管及膠帶、礦山輸送帶、電纜外膠、膠輥、門窗密封條、膠鞋、紡織皮輥、 O形圈、飛機油箱、導風筒、石油產品貯藏容器等多種制品。 ?非極性二烯類橡膠與 PE共混 多被用來生產膠管、輸送帶覆蓋膠、電線電纜及膠板等制品。若將共混與混煉一步完成，共混完畢后，即可按規定加料順序添加各種配合劑混煉，排料到開煉機上添加交聯劑。 當橡膠與合成樹脂配比較大時，為提高混合效果也可采用 母膠混合法，橡膠分幾次投入，第一次投入與樹脂相等的量，將兩者共混成具有海 海結構的母膠，然后投入其余橡膠與母膠共混。 80 2．橡／塑共混物膠料的制備 橡／塑共混物膠料的制備既可采用開放式高溫塑 煉 機或密煉機，也可采用雙螺桿混合擠出機。 非用不可時，宜添加適量的堿性物質。 例如極性橡膠與PVC共混時 PVC會分解放出氯化氫，不僅使 PVC性能劣化，而且氯化氫能遲延橡膠的交聯。 最佳的配比是通過系列配比試驗后確定的， 最佳配比共混物般取主／副＝ (90／ 10)～ (50／ 50)就足夠了。 例如天然橡膠已被選作制造輪胎胎側的主橡膠，考慮到它耐天候老化性和耐臭氧老化性較差，易使輪胎胎側過早產生龜裂，為克服這一弊端，就選用具有優異耐天候老化和耐臭氧老化的乙丙膠與它配伍共混。 70 三、橡膠共混物共交聯的表征 判斷共混物中兩相聚合物間是否發生交聯，有下列方法可供選擇。 對橡／塑共混體系應盡量選擇高效的共用交聯體系，既可使橡膠與樹脂兩相各自發生同步交聯，也使橡膠與樹脂兩相間發生交聯。 ④ 當共混體系的兩種橡膠具有不同交聯活性點時，又沒有含多官能團的交聯體系可用時，要使兩相橡膠發生共交聯，可使用復合交聯體系，但它無法使兩相間發生交聯，只能使其產生兩相的同步交聯。 如 NR／ BR或 NR／ SBR共混體系， 硫黃／促進劑是有效的共用交聯體系， 不僅各相橡膠自身能發生交聯，兩相橡膠之間也易發生交聯。 62 橡膠共混物的共交聯有兩重意義： ? 一是兩相聚合物在交聯條件下能在各自相區內發生交聯，并且以近似同步的交聯速度使兩相都達到正硫化； ? 二是在各相發生交聯的同時在兩相的界面層內發生兩相分子間的交聯。而各種交聯助劑擴散 lmm和 30μ m的距離所需的平均時間如表 79所示。 54 55 幾種交聯助劑在橡膠中的溶解量見表 77，因為絕大多數交聯助劑都是極性的，可見它們在不同橡膠中的溶解度是隨著橡膠溶解度參數的增大而增大的。 如上例所示，當硫化膠給出最佳綜合力學性能時，可看作炭黑達到了合理的分配。由表 75中看到， 除③法外，大部分炭黑都分散到 BR中了， 不管把炭黑先添加到哪種橡膠制成母膠，在共混過程中，炭黑都能從母膠中遷移到另一種橡膠中去。從圖 77中看到， 當 NR與不飽和橡膠共混時， 80％以上的炭黑分散到其他不飽和橡膠中去；當 NR與飽和度高的 CIIR和 EPDM共混時， 80％以上的炭黑則留在 NR之中。所以了解各種配合劑在不同聚合物中的分配特點非常必要。 39 (5)共混工藝的影響 共混工藝對島相粒徑也有明顯影響，如橡／塑共混，采用兩階共混法不僅能縮小島相的粒徑，也能改善粒徑的分布。 而兩聚合物粘度相近，島相分散效果最好且粒徑小。其影響因素有以下幾點。 如 NR／ SBR共混體系，當 NR／ SBR＝ 75／ 25時， NR構成海相，SBR構成島相；反之 NR／ SBR＝ 25／ 75時， SBR構成海相， NR構成島相；當 NR／ SBR＝ 50／ 50時， NR由于粘度低仍然是海相， SBR是島相。 另外分子鏈在界面內的排列要比在各自相區內松散，故界面層的密度稍低于兩相內的密度。相容性好或分子量小，兩種大分子鏈段容易相互滲透和擴散，形成的界面層厚度就大一些。 26 二、海 島結構中島相的分散度和均一性 ? 分散度 分散度是指島相顆粒的大小， 用島相顆粒的平均粒徑表征，粒徑小，分散度高。 這種結構又形象地稱為海 島結構。 ?只有一個 Tg出現時，且其位置介于兩純組分聚合物的 Tg之間時 (見圖 72)， 說明共混物中兩組分聚合物是完全相容的； ?有兩個 Tg出現時，且這兩個 Tg 的值與兩純組分聚合物的 Tg分別相吻合時， 說明兩組分聚合物是完全不相容的； ?當有兩個 Tg 出現，但這兩個 Tg的距離與前一種情況相比明顯縮短了，說明兩組分聚合物有部分相容性。 2．反應型相容劑 反應型相容劑能與聚合物發生化學反應，生成共價鍵或離子鍵。 相容劑在共混過程中會富集在兩相界面處，通過與兩聚合物組分產生物理或化學的作用，降低兩相的界面張力，提高界面粘合力，從而起到改善兩組分相容性的作用。 13 14 Hansen(漢森 )把根據三種分子間力定義的溶解度參數稱為三維溶解度參數，并把混合熱與溶解度參數的關系，改寫成如下式。 三、聚合物相容性的預測 當決定將一種聚合物與另一種聚合物進行共混改性時， 首先要對這兩種聚合物相容性的程度進行預測，以判斷共混工藝的可行性。 9 聚合物共混時若不發生體積變化，混合熱可用式 (73)表示。 式中 n1 ， n2分別為共混聚合物組分的物質的量； Φ1 ， Φ2— 分別為共混聚合物組分的體積分數； R氣體常數。聚合物的相容性，不只是相容與不相容，還存在相容性好壞程度的問題。 ? 乳液共混 是將聚合物以乳液狀態混合的方法，如 NBR／ PVC共混物。其中低分子量的 PE樹脂 (相對分子質量 500～5000)已被用作改善橡膠加工性能的專用助劑。 ?如用單一 IIR制造輪胎內胎，雖然氣密性很好，但使用時間長了會出現胎體變軟、粘外胎以及內胎尺寸變大等缺陷，若將 IIR與少量 EPDM摻混使用，則能有效地克服上述缺陷，這得益于 EPDM膠熱老化后發生了以交聯為主的結構變化。共混已成為橡膠改性的有效和重要手段。 合成樹脂在性能上的優勢是具有高強度、優異的耐熱老化性和耐各種化學介質侵蝕性，這些恰恰是某些合成橡膠缺少而又需要的。用此法生產的多種半交聯和全交聯型 TPE，已經成為 TPE型橡膠制品的主要原料來源。橡膠的這種共混改性稱為 反應性共混改性。 第二節 聚合物的相容性 7 一、聚合物的熱力學相容性 聚合物共混體系與聚合物稀溶液體系相似。 Δ Hm表示反應混合過程中體系能量的變化，這種能量的變化由聚合物大分子的相互作用能決定。 當共混體系兩組分聚合物的摩爾體積相等時， Δ Hm與體積分數 Φ1 、 Φ2的關系如圖 71所示，由圖 71看到，當 Φ1 ＝ Φ2 時， Δ Hm最大， Δ Hm隨 Φ1與 Φ2差值的增大而變小， 這說明兩種聚合物作等量共混，最不易實現熱力學相容。兩種聚合物的溶解度參數相差越小，越有利于 Δ Gm＜0 ，故相容性越好。 四、不相容聚合物的增容 當兩種聚合物相容性很差，以至不具有工藝相容性時，若強行共混在一起，因兩組分缺乏親和性，界面粘合力低，會導