有機含氮化合物(6)-文庫吧在線文庫

　　

【正文】 CN H COC H 3O 2 NH 2O ,H +? 由于 三種胺 與 磺酰化試劑 作用不同，可用來 分離三種胺 的混合物，或用以 鑒別三種胺 。 SO4H H2O △ NHSO3H NH3 SO3 + 內鹽 180℃ 分子內重排 NH2 SO3H 對氨基苯磺酸 由于苯胺 易氧化 ，故硝化時必須先把 氨基保護 起來。R 3 N X季 銨 鹽季銨鹽是氨徹底烴基化的產物： 季銨鹽有鹽類的特性： ? 固體， 熔點高 ? 易溶于水 2. 季銨堿 R 4 N O H季 銨 堿R 4 N XA g 2 O或 A g O H+ A g X① 季銨堿的制備： 強堿，在水中完全電離，堿性類似于 NaOH、 KOH 季銨鹽與普通銨鹽不同： R 39。O H C H2C H2C H C H2H3C+主 要 產 物Hofmann消除取向的其它例子 根據季銨堿熱消除所得烯烴的結構，可以推測出原來胺分子的結構。 ④ Na(H)NO2不能過量 ，否則促使重氮鹽分解。Fe+HClC H 3N H 2C H 3NO 2N 2+HSO 4C H 3FC H 3N 2 ClHBF 4解： ④ 被氰基取代 制備 苯甲酸 三法： N2Cl + + N2 CN CuCN + KCN COOH H+ / H2O CN COOH H+ / H2O CH3 COOH KMnO4 Br COOH MgBr Mg ① CO2 ② H+ / H2O 無使乙醚 合成 應用 CH3 CH3 COOH C H 3N H 2HNO 2 +過量HCl05 C。N=NH+，重排對( N 甲基氨基) 偶氮苯HNC H 3 C H 3N=NNNHCH 3氮上有氫，氮上偶聯；氮上無氫，鄰、對位偶聯。古代所用 染料 主要是從 植物 中提取的（如靛藍 、 茜素 等）由于有機化學的發展，人們合成了品種多，成本低的 合成染料 ， 偶氮染料 就是其中的一種。若由于離子化的結果給電子基的供電 子性能降低，則表現出相反的結果。 黃 色 橙 色 紅 色 顏色逐漸加深，吸收可見光的光波的波長逐漸增長 2. 在有機化合物共軛體系中引入助色基或生色基一般伴隨 著顏色的加深。CH 3 COONa(pH=57)05 C 。 N=N NaOH + N2Cl + OH CH3 OH CH3 2羥基 5甲基偶氮苯 b）與芳胺偶聯 條件：弱酸性或中性介質下進行（ pH= 5 ~7） N=N CH3COOH CH3COONa + N2Cl + 對二甲氨基偶氮苯（黃色） N(CH3)2 N(CH3)2 NH2 NH3 + H+ OH 在弱酸性介質中，芳胺呈游離態，有利于親電取代反應，若為強酸性芳胺則成鹽會阻止偶合反應進行。B rB r B rH 3 PO 2 +H 2 OB rB rB rN 2+HSO 4C H ( C H 3 ) 2① H N O 3 , H 2 S O 4 ,② F e , H C l ,C H ( C H 3 ) 2N H 2( C H 3 C O ) 2 OC H ( C H 3 ) 2N H C O C H 3H N O 3 , H 2 S O 4二 次 硝 化C H ( C H 3 ) 2N O 2C H ( C H 3 ) 2N H C O C H 3① H 2 O , O H ② N a N O 2 , H C lN O 2C H ( C H 3 ) 2N 2 + C l N O 2H 3 P O 2 , H 2 O合成 NO2 例二 CH(CH3)2 CH(CH3)2 例三 ( 1 )C H 3 C H 3B r B r( 1 )C H 3硝 化C H 3N O 2F e , H C lC H 3N H 2B r 2C H 3N H 2B rB r① N a N O 2 , H C l② H 3 P O 2C H 3B r B r注意 :NH2是多取代 !而 NHCOCH3是單取代 ! C O O H C O O HB r B rB r( 2 )( 2 )C O O H①②硝 化還 原C O O HN H 2B r 2C O O HB r B rB rN H 2① N a N O 2 , H C l② H 3 P O 2T . M .( 4 ) 硝 化N O 2B r 2 , F eN O 2B r B rF e , H C lN H 2B r B r( 4 )N H 2B r B r例四 例五 ② 被羥基取代 用途 ：在 環上特定位置 引入 OH 基 注意 ：① 要在 酸性 條件下進行，用 硫酸鹽 而非鹽酸鹽 ② 要 加熱 （可加速反應， 防止與 偶聯 ） OH N2Cl + + H2O + N2 + HCl OH △ 或 + H2O + N2 + HCl OH △ N2SO4H + H N O 2 + 過 量 H 2 S O 40 － 5 C。異 構 化其 中( 1 ) NHC H 3① 過 量 C H 3 I② A g 2 O① C H 3 I② A g 2 O？ ？ ？ ？βββ練習 P275 重氮 和 偶氮化合物 都含有 N=N結構 N=N 重氮化合物 —— 只 一端 與 碳 相連 偶氮化合物 —— 兩端 都與 碳 相連 （ N2） + N NCl N=NOH + CH2N N 氯化重氮苯 重氮甲烷 苯基重氮酸 偶氮苯 偶氮二異丁腈 167。 不含 βH： (CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH + △ 含 βH： CH3CH2N(CH3)3OH CH2= CH2 + (CH3)3N + △ α β 含有 βH的季銨堿發生 E2熱消除反應 反應為 E2反應歷程： 反應歷程 α CCN(CH3)3 + OH C = C + (CH3)3N + H2O + △ β H 消除方向 CH3CH2—CH2CH2NCH2CH—CH3 + OH CH3 △ + β β/ ① ② (CH3)2 ② 37% CH=CCH3 + (CH3)2NCH2CH2CH2CH3 CH3 CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2NCH2CHCH3 CH3 ① 64% （主） Hoffmann規則 —— 季銨堿熱消除時， 主要產物為雙鍵上烷基取代基最少的烯烴 。 仲胺 用 H2O2氧化可生成 羥胺 ，但通常產率很低： C H 2 N ( C H 3 ) 2 + H 2 O 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 O +9 0 %氧 化 叔 胺 具有一個長鏈烷基的氧化胺是性能優異的表面活性劑。HCl 25%HCl △ RNH2 ②蒸餾 ① NaOH 例如：分離 RNH2 、 R2NH 、 R3N 亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應可用作鑒別反應。 叔胺 因 氮上無氫 ，不 發生此反應。 ＞ 1176。 5. 加布里埃爾（ Gabriel）合成法（了解） + RNH2 水解 OH CO CO O O KOH C C NH O O O C C NK O + RX KX O O C C NR 6. 硝基化合物的還原 化學還原： Fe 、 Zn 、 Sn + HCl（ H2SO4） 、 LiAlH4等 NO2 NH2 H2 / 催化劑 或化學還原 NH2 CHO Sn + HCl NO2 CHO NH2 NO2 NH4SH NO2 NO2 或 (NH4)2S NO2 NH2 NHCCH3 NHCCH3 H2 / Ni O O 1. 物理性質 四、胺的物理性質和光譜性質 ② 氣味 甲胺 、 二甲胺 、 三甲胺 、 乙胺 常溫下為 氣態 。 NHH3 9 . 4 oN HH苯胺的結構 : ① 脂肪胺 1. 氨或胺的烴基化 RNH2 + H2O OH R2NH +H2O OH NH3 + RX RNH3 + X + RNH2 + RX RNH2R + X + ② 芳香胺 芳香鹵代烴的氨解 很困難 ，比較強烈的條件下方可實現。例如： C H O H C H C H 3N H C H 3C H 3O O C C HC H 2 O HHN麻 黃 堿阿 托 品1. 分類 按氨所連烴基數目分 RNH2 （伯胺或一級胺） RNH R （仲胺或二級胺） RN R R （叔胺或三級胺） （季銨鹽） R4N X + 一、胺的分類與命名 按烴基不同分 脂肪胺 芳香胺 RNH2 N H 2 RNH2 一元胺 H2NRNH2 二元胺 按氨基數目不同分 2. 命名 含有四個 R 或 H 的胺正離子為 銨 NH3 —— 氨 RNH2 、 R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 RNH 、 R2N ——胺基 R4N Cl + NH2 —— 氨基 甲乙胺 甲乙丙胺 二甲乙胺 有不同取代基時，則按基團 由小到大 的順序排列在前面 CH3NHC2H5 CH3CH2CH2N CH2CH3 CH3 CH3 NC2H5 CH3 N甲基苯胺 N甲基 N乙基苯胺 N甲基 3氯苯胺