有機含氮化合物(6)(完整版)

　　

【正文】 芳香仲、叔胺，應在基字前冠以“ N”字。Br2,Fe135145 CNO2B rNO2。 CH3NO2 CH3CH2NO2 CH3CHNO2 CH3 pka ② 與羰基化合物縮合 具 αH的硝基化合物在堿的作用下，生成 碳負離子 ，可與羰基化合物 發生縮合反應。 分類 RNO2 脂肪族 硝基化合物 ArNO2 芳香族 硝基化合物 167。 142 胺 ? 167。 ① 分子間的偶極作用力較大， 沸點很高 。 2. 硝基的還原反應 ArNO2 ArNHOH ArNH2 ArN=NAr 或 ArNHNHAr [H] [H] 中性還原 酸性還原 堿性還原 苯胺 N羥基苯胺 偶氮苯 氫化偶氮苯 一般還原： NO2 NH2 Fe + HCl 還原劑 ： Zn、 Fe、 Sn + HCl 一般 2,4二硝基苯衍生物進行部分還原時，若 1位 強鄰對位定位基 （ OH、 NH2）時，則優先還原子 2位硝基 。例如： 苯甲酸 鄰硝基苯甲酸 2,4,6三硝基苯甲酸 pKa 結論：硝基處于鄰、對位時，影響顯著 ! ③ 對羧酸酸性的影響 練習 試將下列各組化合物按酸性大小排列 : ( 1 ) ( A ) ( B ) ( C ) ( D )O H O H O H O HN O 2 B r C H 3( 2 ) ( A ) ( B ) ( C ) ( D )C O O HC O O H C O O H C O O HC l C lC l C l C lC l答 :BCAD 答 :DCAB 5. 芳環上的親核取代反應（了解） 難進行親電取代，易進行親核取代 N O 2N O 2N O 2O N a1 . 5 % N a O H ,季 銨 鹽1 0 0 ℃N O 2O C H 3N O 2N H P hN O 2 N O 2+ P h N H 21 0 0 ℃~ 8 0 %167。 113 。RCH 2 NR39。 (RNH 2)② 脂肪胺的堿性 ? 在非極性或弱極性介質（如 CHCl3）中，確有堿性： Me3N＞ Me2NH＞ MeNH2 ? 事實上 ， 在水溶液中 ， 堿性： (CH3)2NH＞ CH3NH2＞ (CH3)3N 氣相 ： (CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3 在水中 ： (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ (CH3)3N ＞ NH3 Kb： N上 R取代越多，堿性越大 電子效應與溶劑化效應綜合作用的結果 。 ? 注意：本教材“ 兩酸一堿 ”！ （苯酚的酸性、羧酸的酸性、胺的堿性） 伯胺 與 伯鹵代烷 發生 SN2反應，生成 仲胺 和 叔胺 2. 烴基化反應 CH3NH2 + RBr CH3NHR + HBr CH3NHR + RBr CH3NR + HBr R 有時可用 醇 或 酚 代替鹵烷 作為烴基化試劑。 苯磺酰氯 也能與 胺 起 酰化反應 ——興斯堡 (Hinsberg)反應 。 ③ 硝化 NH2 CH3COCl NHCOCH3 NHCOCH3 NO2 NHCOCH3 NO2 HNO3 HNO3 乙酸 乙酐 NH2 NO2 H / H2O + NH2 NO2 H / H2O + NH2 + 濃 H2SO4 + NH3R 3 N XN a O HR 39。例如： NCH3H原來的胺是： NC H3H3C C H3+XNC H3H3C C H3+ O HNC H3H3C C H3NC H3H過 量 C H3I過 量 C H3IC H3NC H3H3C C H3C H3+O H濕 A g2O濕 A g2O 但 β碳上有 苯基 、 乙烯基 、 羰基 等 吸電子 基團時，消除 反應 不按 霍夫曼規則 ： CH=CH2 CH2CH2NCH2CH3 + CH2=CH2 △ + (CH3)2 OH 94% 6% 練習 完成下列轉變 : NC H 3C H 3H 3 C+O H 。 可用淀粉－KI試紙檢驗過量的 Na(H)NO2 ；用尿素除去過量的 Na(H)NO2 。 KCN+CuCNC H 3N 2 ClC H 3CNKMnO 4H 2 O/H +C H 3COOH COOHCOOH例 1： 解： N H 2H 3 C COOHHOOCN O2F eHN H2( C H3C O )2ON H C O C H3H N O3干 乙 酸N H C O C H3N O2O HH2ON H2N O2F eB r2N H2N O2B rB rN a N O2H2S O4N2 H S O4N O2B rB rC u C NK C NC NN O2B rB r H 3 OC O O HN O2B rB r F eH C lN a N O2H C lH3P O2H2OC O O HB r B r例 2 由硝基苯制備 2,6二溴苯甲酸 ⑤ 被硝基取代 ① 還原反應 2. 保留氮的反應 去氨基還原時用的弱還原劑： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基錫（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有機相） 還原成肼用的強還原劑： 硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、 HCl+SnCl 連二亞硫酸鈉（保險粉） N H 2N a N O 2 / H C l0 ~ 5 ℃N 2 + C l 弱 氧 化 劑強 氧 化 劑+ N 2N H N H 2 芳香族重氮鹽 在 弱酸 、 弱堿 、或 中性 溶液中與 苯酚 、 苯胺 作用生成有色的 偶合物 的反應稱 偶聯反應 。 Ⅲ 若苯環上有多個致活基時，則使苯環上電子云密度增 加，有利于苯環上親電取代反應的進行 (鄰、對位偶聯 )： 在 苯 環 上 偶 聯N 2 C l +C H 3 C O O N a ( p H = 5 7 )0 5 C。 .. 助色團 OH NH2 OCH3 X SO3H .. .. .. .. 發色團 N=N N=O CH=N = = C—C = O = O 偶氮基 亞硝基 亞胺基 1,2二酮基 醌 例如： 對位紅 OH N=N O2N 黃色 甲基橙 N=N NaSO3 N(CH3)2 橙紅色 N—N= O3S =N(CH3)2 H + H+ OH 分散黃 OH N=N N=N (學生藍 ) 凡拉明藍 N=N CH3O NH HO C=O NH 四、偶氮染料 1. 染料應具備的主要條件： 1). 應該對可見光有選擇吸收作用，使其具有不同的顏色。 N H 2S O3N aN N N NN H 2S O 3 N a紅 色 ， 遇 強 酸 變 藍剛 果 紅4. 染色過程 O HN O 2C l N 2 O HN N N O 2+紅 色纖維浸在 堿性溶液中，再加 顯紅色 O H N O 2C lN 2 偶氮染料是印染工業上最主要的染料，幾乎占合成染料的 半數以上，它們的性質穩定，顏色齊全，使用方便，廣泛用 于棉、毛、絲、麻幾合成纖維的染色。共軛鏈愈長，則顏色愈深，其電子 愈容易激發，其分子吸收的可見光的光波的波長愈長。+N 2 C l N = N N H 2H 2 NH 3 CN H 2 N = N 致 活 基致 活 基OH NH2 CH3 OH OH CH3 不反應 c）與萘環的偶合 Ⅰ 偶合總是發生在有致活基的環上： N 2 Cl O H NN O H+ NaOH(pH=810) 05 C 。 在強堿介質中： N=NOH + N NCl + N=NO Na NaOH OH 能偶聯 不能偶聯 重氮鹽 重氮酸 重氮酸鹽 條件 OH O H+ ： OH 在 弱 OH 介質中反應 偶聯反應 一般在 羥基 的 對位 進行，如果 對位 被占據，則 在 鄰位 發生，而 間位不能發生偶聯反應 。 ① 被氫取代 N2Cl + + H3PO2 + N2 + H3PO3 + HCl （或 HCHO + NaOH） 次磷酸 亞磷酸 合成 Br Br 例一 Br HNO 2 +過量H 2 SO 4混酸05 CFe+HClN H 2Br 2 /H 2 ON H 2B rB rB r。N ( C H 3 ) 3+O H 。 季銨堿受熱可發生分解反應。 SO4H NO2 NaOH NH2 NO2 7. 苯胺的氧化反應 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。HCl 25%HCl △ R2NH ① NaOH ②蒸餾 （ ） RNSO2 CH3 Na + 固 液 ① NaOH