工業催化劑的制備與使用(完整版)

　　

【正文】 ⑷ 懸浮床催化劑： Φ1~2mm。 2022/5/27 工業催化 第五章 69 四、瀝濾法 瀝濾法是利用物理或化學的方法完全或部分地除去固體物質中的某些組分，從而獲得活性表面與孔隙結構的方法。 混合法缺點是催化劑各組分間難以混合均勻，組分間相互作用程度小，難以協同起催化作用，催化劑的活性、穩定性較沉淀法、浸漬法的差；此外，在生產過程中粉塵大、勞動條件惡劣，尤其是生產毒性較大的催化劑時，對工人身體損害很大。 2022/5/27 工業催化 第五章 55 ⑶ 浸漬法所涉及的過程比用沉淀法單純得多，而且在工藝上也比較簡單。FeO, CaO ? ① 在不發生燒結的前提下，盡可能高地提高還原溫度。 ?一般以去離子水為溶劑，但當載體能溶于水或活性組分不溶于水時，則可用醇或烴作為溶劑。 ? 正確地選擇載體和對載體進行必要的預處理，是采用浸漬法制備催化劑時首先要考慮的問題。 比表面積 / m2 焙燒有三個作用： ⑴ 除去化學結合水和揮發性物質（ CO NO NH3等），使之轉化成所需的化學成分和化學形態。 利用共沉淀的方法可以制備多組分催化劑，這是工業生產中常用的方法之一。 ?逆加法 ——把金屬鹽溶液加到沉淀劑中稱為逆加法。H 2O、 NaOH、 KOH）； 碳酸鹽（ Na2CO (NH4)2CO CO2）； 有機酸（乙酸、草酸）等。 2022/5/27 工業催化 第五章 4 ?催化劑制備方法 ? 對于負載創催化劑來說，載體的選擇對機械強度影響很大，成型的方法及使用的設備也直接影響到催化劑的機械強度。 2022/5/27 工業催化 第五章 5 圖 不同方法制備的辛烯醛加氫催化劑的性能 2022/5/27 工業催化 第五章 6 圖 催化劑性能與組成、結構及制備方法之間的關系 2022/5/27 工業催化 第五章 7 圖 催化劑的機械強度的影響因素 2022/5/27 工業催化 第五章 8 表 常用的固體催化劑制造方法 制造方法 舉例 沉淀法 水合氧化物，如氫氧化鐵等的制備 浸漬法 貴金屬負載到金屬氧化物載體 Al2O3或 SiO2等載體上 混合法 氧化鐵 氧化鉻 CO變換催化劑的制備 熔融法 合成氨的鐵催化劑的制備 瀝濾法 雷尼鎳催化劑的制備 熱分解法 2022/5/27 工業催化 第五章 9 167。 其中最常用的是 NH3 ?并加法 ——把金屬鹽溶液和沉淀劑同時按比例加到 ? 中和沉淀槽中。 2022/5/27 工業催化 第五章 23 表 共沉淀時復鹽化合物生成的可能性 Al3+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Al3+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Cu2+ + – – + Zn2+ + – – Fe3+ + + – – Mg2+ + + – Ni2+ + + – – Ca2+ – + – 2022/5/27 工業催化 第五章 24 二、沉淀物的老化 沉淀反應終了后，將沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時間，（在這段時間內發生一些不可逆變化），稱為沉淀物的老化。氣體逸出后在催化劑中留下空隙，使內表面增加。g–1 227 265 253 257 BET孔容 / ml ? 關載體的選擇要從物理因素和化學因素兩方面考慮。 ?浸漬液的濃度必須控制恰當。 ? ② 使用較高的還原氣空速。Fe2O3 ZnO 用浸漬法制備催化劑，技術上比較容易掌握。 2022/5/27 工業催化 第五章 61 ? 采用濕式混和法可以改善組分間混合均勻程度，加深組分間的相互作用程度，并可降低生產過程中粉塵量，改善勞動條件。 例 Raney鎳催化劑的制備 ① NiAl合金制備 ② 瀝濾。 2022/5/27 工業催化 第五章 74 ?成型方法： ? 破碎成型、擠條成型、壓片成型及造球等。 ? 在壓片過程中，為了增加物料的潤滑和可塑性能，往往添加潤滑劑。 有些物質經高溫活化后難以成型，因此應在活化前成型。 2022/5/27 工業催化 第五章 87 從納米的概念出發，催化劑可以分為納米尺度催化劑和納米結構催化劑兩大類。 納米結構自組裝合成體系、納米結構分子自組裝合成體系、模板劑法、溶膠 凝膠法、化學氣相沉積法等，是目前研究最為活躍的納米結構催化劑合成技術。由于微乳液是熱力學穩定體系，在一定條件下具有保持穩定尺寸、自組裝和自復制的能力，因此微乳液給人們提供了制備尺寸均勻的納米微粒的理想微環境。 2022/5/27 工業催化 第五章 98 ?④ 表面活性劑的種類 : ? 常用的陽離子型表面活性劑有： CTAB、 DTAC、DODMAC等； ? 陰離子表面活性劑有： AOT、 SDS、 DBS等； ? 非離子表面活性劑有： Triton X100、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚 Span系列和 Tween系列、OP10系列、平平加系列和 JFC潤透劑等。 ? 溶膠 凝膠法主要用于無機氧化物分離膜、金屬氧化物催化劑、雜多酸催化劑和非晶態催化劑等的制備。 圖 MoOx納米棒的 SEM圖 （ a） MoO3（ b） MoO2（ c） MoO3納米管的 TEM圖 2022/5/27 工業催化 第五章 112 4. 水熱合成法 ?水熱技術是在密閉的高壓釜里，采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，創造一個相對高溫高壓的反應環境，使通常難溶或不溶的物質溶解并結晶。 2022/5/27 工業催化 第五章 117 例 陽離子表面活性劑法合成 M41S系列介孔分子篩 圖 MCM41介孔分子篩的 LCT形成機理 2022/5/27 工業催化 第五章 118 圖 不同表面活性劑下合成的介孔分子篩的骨架結構 2022/5/27 工業催化 第五章 119 表 采用電荷匹配原理合成的金屬氧化物介孔分子篩的結構特性 無機前驅體 表面活性劑 XRD d/197。 2022/5/27 工業催化 第五章 127 ?③ 加氫脫氫其它膜催化劑： ? 用于烴類轉化的陶瓷膜催化劑由兩層化合物復合而成；環己烷脫氫制苯的多孔玻璃膜；多孔 γAl2O3膜負載于支撐物上，用于甲醇脫氫反應。 2022/5/27 工業催化 第五章 130 例 溶膠 凝膠法制備 Al2O3膜 圖 溶膠 凝膠法制備 Al2O3膜工藝流程示意圖 2022/5/27 工業催化 第五章 131 a. 化學氣相沉積 制備薄膜的常規方法之一，包括常壓、低壓、等離子體輔助氣相沉積等。 2022/5/27 工業催化 第五章 134 膜催化劑當前開發的重點是突破成膜技術，使其商品化、系統化，要研制適用于石油化工、石油煉制、有機化工和精細化工用的工業催化劑用膜，如陶瓷材料、碳素材料、沸石材料、各種金屬氧化物復合材料、玻璃材料等無機材料膜。使用前須先活化才能使用。當催化劑不是用工藝氣還原時，則在還原后期逐步加入工藝氣體。 ? 毒物通常是反應原料中帶來的雜質或者是催化劑本身的某些雜質在反應條件下和有效成分作用的結果。 ?永久中毒 ——中毒的催化劑無法用一般方法恢復活性。 2022/5/27 工業催化 第五章 149 表 溫度對 Pt/SiO2催化劑的金屬表面積和催化活性的影響 溫度 /℃ 100 250 300 400 500 600 800 表面積/m2 ?工業上常用的再生方法有以下幾種： ?⑴ 蒸汽處理： ?⑵ 空氣處理：積炭嚴重，阻塞了催化劑的微孔結構時，可通入空氣進行燃燒或氧化，使催化劑表面的炭或類焦與氧反應，將 C轉化成 CO2放出。 ? 積炭又常稱為結焦。 2022/5/27 工業催化 第五章 144 ?極少量的毒物就可以導致大量催化劑的活性完全喪失。 2022/5/27 工業催化 第五章 141 2. 停車及鈍化 ? 臨時性的短期停車，只需關閉催化反應器的進出口閥門，保持催化劑床層的溫度，維持系統正壓即可。 ?由于某些催化劑或是由于還原時間長，占用反應器的生產時間； ?或是由于要在特殊條件下還原，可以獲得最好的還原質量； ?或是由于還原與使用條件相差太大，器內還原無法進行，要求在專用設備內預先還原并稍加鈍化，提供 預還原的催化劑，使用時只要略加活化即能投入使用 2022/5/27 工業催化 第五章 139 催化劑的還原必須到達一定的溫度后才能進行。 工業催化劑的使用 一、運輸、貯藏與裝填 ★裝有催化劑的桶在運輸時，應盡量輕輕搬運，嚴禁摔、碰、滾、撞擊，以免催化劑破碎。 這一方法在半導體、氧化物、氮化物、碳化物等薄膜制備中應用較多。 ?此外還有碳膜、分子篩膜、有機聚合物膜等。 ?用超臨界流體結合化學法制備金屬和金屬氧化物微粒的例子很多。 2022/5/27 工業催化 第五章 113 ? 水熱合成法制備粉體具有晶粒發育完整、粒度小且分布均勻、顆粒團聚較輕、易得到合適的晶型的優點； ? 制備陶瓷粉體時不需要高溫煅燒處理，避免了煅燒過程中晶粒長大、缺陷形成和引入雜質； ? 水熱合成法采用常規反應設備，可使用便宜原料，能耗大大降低。還可以同時引入多個金屬烷氧化合物進行水解、縮合反應，以制備凝膠類復合金屬氧化物。 ⑤ 助表面活性劑 : 助表面活性劑的用量要適度。 2022/5/27 工業催化 第五章 94 圖 油包水型微乳液的結構示意圖 圖 水 表面活性劑 油體系中相圖 2022/5/27 工業催化 第五章 95 用 W/O型微乳體系制備納米微粒時，納米微粒的形成機