合成樹脂及塑料(完整版)

　　

【正文】 熔體流動速率 ,g/10min LDPE LLDPE HDPE 吹塑薄膜 重包裝薄膜 擠出平膜 單絲、扁絲 管材、型材 中空吹塑容器 電纜絕緣層 注塑制品 涂覆 旋轉成型 ~ ~ ~ － ~ ~ ~ ~50 20 ~200 ~20 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~50 ~11 ~25 ~ ~6. － ~ ~ ~ ~ ~20 ~10 ~20 167。但 LLDPE的 粘度稍高，需要增加電機功率 20%～ 30%；易發生熔體破裂，需增加口模間隙和 加入加工助劑；加工溫度稍高，可達 200～ 215℃ 。 ☆ 電學性能 因聚乙烯無極性，所以具有介電損耗低、介電強度大的電性能優異，即可以 做調頻絕緣材料、耐電暈性塑料，又可以做高壓絕緣材料。主要受密 度、結晶度和相對分子質量的影響，隨著這幾項指標的提高，其力學性能增大。聚乙烯膜透明，并隨結晶度的提高而降低。 82 聚乙烯樹脂及塑料 三、 聚乙烯的結構、性能、用途 ★聚乙烯的結構 乙烯的化學組成為碳和氫，重復結構單元為－ CH2－ CH2－，是主鏈為碳原 子組成的線型高聚物。 82 聚乙烯樹脂及塑料 △ 工藝條件 聚合溫度 聚合溫度的影響如上圖所示。聚合機理為配位陰離子聚合反應。 漿液法的工藝流程如下圖。 82 聚乙烯樹脂及塑料 溶劑 采用 C5C12的石蠟烴或環烷烴。 其二，乙烯為單體，脂肪烴或芳烴為溶劑，以 MOO3Al2O3或氧化鎳 活性炭 為引發劑，在 200260℃ ， 。 用氣流送來的料粒首先經過旋風分離器（ 19）中，通過氣固分離后，顆粒落 入磁力分離器（ 20）以除去夾帶的金屬粒子，然后進入緩沖器（ 21）。經一次壓縮機（ 3）加壓到 ，再與來自于 低聚物分離器（ 4）的返回乙烯一起進入混合器（ 5），由泵（ 6）注入調節劑丙 烯或丙烷。 聚合轉化率與產率 乙烯單程聚合轉化率為 16%27%，未反應單體經冷卻循環使用，總產率為 95%。 ☆ 聚合原理 乙烯在高溫高壓下按自由基聚合反應機理進行聚合。產量居居世界首位，占總樹脂量的 20%左右。 塑料與樹脂的區別 樹脂是純的高聚物，而塑料是以樹脂為主的高聚物制品。 167。但 2023年國內樹脂 的總需求量為 17Mt。 81 塑料的分類與應用 二、塑料的產量及應用 2023年，世界總產量＞ 150Mt，中國 18Mt（ 13%，第二），美國 50Mt （ %，第一），日本 15Mt（ 10%，第三）。幾乎不溶于水，化學性質活潑。 聚合溫度 取決于引發劑的種類。一 般通過熔融指數（ MI）法測定，其對應關系如下： ☆ 乙烯高壓聚合生產工藝流程 乙烯高壓聚合生產工藝流程如下圖所示。由高壓分離器（ 11）出來的聚乙烯物料（含少量未反應的乙 烯），在低壓分離器（ 12）中減壓至 ，其中分離出來的殘余乙烯進入乙烯 接收器（ 13）。其比較如下： 比較項目 釜式反應器高壓法 管式反應器高壓法 壓力 溫度 反應帶走的熱量 平均停留時間 生產能力 物料流動狀態 反應器內表面清洗方法 共聚條件 能否防止乙烯分解 產品相對分子質量的分布 長支鏈 微粒凝膠 ，可保持穩定 可嚴格控制在 130280℃ ＜ 10% 10120s之內 可在較大范圍內變化 在每一反應區內充分混合 不需要特別清洗 可在廣范圍內共聚 反應容易控制，可防止乙烯分解 窄 多 少 約為 ，管內產生壓力降 可高達 330℃ ，管內溫度差較大 ＜ 30% 與反應器的尺寸有關。載體的用量在 90： 10范圍內效果較好。 ☆ 乙烯中壓法聚合工藝流程 主要采用漿液法。將脫除引發劑的聚乙烯異辛烷溶液在分離器 （ 6）中進行蒸餾，蒸餾出溶劑后即得聚乙烯；或者將溶液冷卻至 20℃ 以下，使 聚乙烯沉淀析出，經過濾得聚乙烯。 溶劑 精制后的烴類，如汽油、環已烷等。其原則流程如下圖所示。 按照聚乙烯的結構性能可以分為高密度聚乙烯（ HDPE）、低密度聚乙烯 （ LDPE）、超高相對分子質量聚乙烯（ UHMWPE）、線性低密度聚乙烯 （ LLDPE）和茂金屬聚乙烯，此外，還有改性品種如乙烯 醋酸乙烯酯（ EVA） 和氯化聚乙烯（ CPE）等。支鏈多其耐光降 解和耐氧化能力差。耐低溫性 能好，脆性溫度一般可達－ 50℃ 以下；并隨相對分子質量的增大，最低可達－ 140℃ 。 由于聚乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵，其耐候性不好，日曬、雨淋都會引 起老化，需要加入抗氧劑和光穩定劑改善。聚乙烯的成型收縮率大，在設計模具時 一定要考慮。 中空制品 以 HDPE為主 用于裝食品油、酒類、汽油及化學試劑的桶，玩具 管材類制品 以 HDPE為主 給水、輸氣、灌溉、穿線、吸管、筆芯、用的管材，化妝品、藥品、鞋油、牙膏等用的管材。 分子結構中含有不飽和雙鍵，結構不對稱，容易發生聚合反應。 在利用本體聚合生產有機玻璃時，主關鍵的問題是如何控制克服甲基丙烯酸 甲酯聚合過程中的“凝膠效應”和聚合過程體積收縮問題。是按配方將純度為 %以上的單體和引發劑、增塑劑、脫模 劑等加入 預聚釜 內，啟動 攪拌 器，向夾套內通入蒸汽 升溫至 75～ 85℃ ，保持 5～ 10min，停止加熱。 厚度 8～ 20mm的板材，為防止料液過重使模板撓曲破裂，而把模具放在可以 傾斜的臥車上，灌漿后立即垂直排氣封口。 不足 之處是勞動強度大；模具的密封嚴格；板材規格受水箱限制，難于生 產特大型板材。 △有機玻璃棒材的生產 有機玻璃棒材的生產同樣要經過 制漿、灌漿、聚合、脫模 等過程。因樹脂的熱膨脹系數比做模具的鋁大些，所以樹脂冷卻后容易脫模。 5℃ ，約 1h后，再通入蒸汽加熱至 93℃ 保持 40min，降溫至 65℃ 放料，經過過濾、洗滌、干燥至含水量小于 1%，然后經熱軋（也可以加入 染料等）再粉碎、過篩即得模塑粉。 ☆ 力學性能 聚甲基丙烯酸甲酯是一種質輕而堅韌的材料，在常溫下具有優良的拉伸強度、 彎曲強度和壓縮強度；但沖擊強度一般，且對缺口敏感較大；表面硬度一般，易 于劃傷，耐磨性較低，抗銀紋能力較差。 聚甲基丙烯酸甲酯對加工溫度比較敏感 ， 成型溫度在 180～ 230℃ ， 加工溫度 范圍比較窄 ， 超過 260℃ 以上即分解 。 光學儀器 各種光學鏡片如眼鏡 、 放大鏡及透鏡等 ， 信息傳播材料如光盤 及光纖等 。通用型 PVC 的平均聚合度為 500～ 1500，高聚合度型的平均聚合度大于 1700以上。其基本物理常 數如下表所示。聚合時采用的引發劑為油溶性的偶氮 類、有機過氧化物類和氧化 還原引發體系。下面重點介紹氯乙烯的懸浮聚合方法。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 氯乙烯單體雜質含量要求 去離子水的規格 乙炔參與聚合后，形成不飽和鍵使產物熱穩定性變壞。 ；用 AIBN時 ， 取 ；用 DCPD、 EHP等過氧化二碳酯時 ， 取 ； M—— 引發劑的相對分子質量； t—— 聚合時間 (h)； t1/2—— 引發劑分解半衰期 （ h） 。 水質與水量 氯乙烯懸浮聚合用水應是去離子水 ，其規格要求如前表所示，尤其水中的氯 離子、鐵和氧等的含量要嚴格控制，其中氯離子超過一定含量會造成樹脂顆粒不 均，“魚眼”增多；水中的鐵會降低樹脂的熱穩定性，并能終止反應。 防止粘釜劑 在氯乙烯的懸浮聚合中，存在著粘釜現象，它不但影響聚合的 傳熱，也影響產品的質量。在實際生產中， 一般控制在指定溫度 的177。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 ③ 脫水 緊密型樹脂含水率 8%～ 15% 疏松型樹脂含水率 15%～ 20% ④ 干燥 第一段氣流干燥管干燥 干燥溫度 40～ 150℃ 風速 15m/s 物料停留時間 含水率 ＜ 4% 第二段沸騰床干燥 干燥溫度 120℃ 物料停留時間 12min 含水率 ＜ % 工藝流程 氯乙烯懸浮聚合的典型工藝流程如圖 824所示 。待釜內壓力從最高 ～ ，可泄壓出料，使聚合物膨脹。再經篩分、包裝后入庫。粉粒在室 A中旋轉流動 中通過擋板的中心開口流入上一層 B室。聚合釜的材質有復合鋼板、全不 銹鋼和搪瓷三種。 高徑比的確定： 影響傳熱面積的因素 聚合釜的高徑比 聚合釜的比傳熱面積 L H D V 高徑比＝ L D 我國和日立觀點 釜的容積 ＜ 30M3時，以 傳熱 為主，則 L/D大 些。 工業上 解決 聚合釜容積增加而傳熱面積減小的 辦法 如下： 冷 熱 釜內裝 U型法 釜內裝 d型擋板法 VC（少量 PVC） VC液體 釜外裝冷凝器法 冷 熱 167。K)以上。一般切線方向進水，可以將 α 2提高到 1163 W/(m2 釜壁導熱熱阻 如果釜壁由不銹鋼和碳鋼復合，釜內粘有粘 釜物夾套內沉積有水垢，如圖所示。 K)，其中釜內給熱熱阻占總熱阻的 %； 釜壁各層導熱熱阻占總熱阻的 %（其中粘釜物 %、不銹鋼 %、碳鋼 %、水垢 %。大流量低溫差循環系統多用于大型 聚合釜。 攪拌器漿葉形式 低黏度攪拌器漿葉形式 漿式 推進式 渦輪式 三葉后掠式 黏度攪拌器漿葉形式 錨式 框式 螺帶式 螺軸和導流筒組合式 167。 。 具體依攪拌葉形式不同， 其作用不盡一樣。 去涼水塔 來自水池 去涼水塔 來自水池 循環 非循環系統 大流量低溫差循環系統 167。 即知： 釜壁的導熱熱阻所占的比例最大 。K)； α2＝ 1745 W/(m2 夾套內設置螺旋檔板，使冷卻水沿螺旋槽旋轉而上 ，用不太大的小流量，就 可以獲得較大的流速（ 2～ 3m/s），可以大幅度地提高 α 2[34895819W/(m2 普通進水方式（夾套內無擋板） ，即冷卻水至夾套下口進入，經夾套環隙， 直接上升，由上口溢流而出。 由于釜內物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯組成，體系的粘度和 α 1與油水 比大小有關，并且隨聚合轉化度而變化，無論是緊密型樹脂，還是疏松型樹脂， 在開始階段流動的水量較大，所以 α 1較大，隨著聚合的進行，體系總體積收縮， 粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型樹脂，內部吸收有一定的水 份，使得流動的水量減少，造成 α 1下降，在聚合過程中從釜的底部陸續補加， 傳熱系數 K 傳熱系數一般： K＝ 465582W/() 傳熱系數好： K＞ 698W/() 傳熱系數不好： K＜ 349W/() ? ???21111???? ii 167。 神鋼法德拉觀點 無論釜多大，攪拌是最主要的， L/D小些。 聚合釜的趨勢是大型化，國內普遍采用的是 33m3復合鋼板釜。返回錐形擋板的中心開口時，旋轉的 粉粒受離心力作用和固體粒子受室壁壓力散開，在這里它們停止運動，返回錐形 擋板的中心開口，這樣進入下一個室。 PVC樹脂的干燥方法 特點：氣流干燥管脫除樹脂表面水，沸騰床干燥器 脫除樹脂內部結合水，因此，二段式干燥過程物料停 留時間長，投資大，熱效率較低，費用較高。 未聚合的氯乙烯單體經泡沫捕器排入氯乙烯氣柜，循環使用。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 氯乙烯 去離子水 排空 排空 去離子水 分散劑 、 引發劑等 堿液 水汽 去氯乙烯氣柜 PVC粒去成品 熱風 熱風 167。 ℃ 范圍內。常用的 防止粘釜的方法 有選擇合適的引發劑；在水相中加入水相阻聚劑如次 甲基藍、硫化鈉等；在釜壁、攪拌器等設備上噴涂一定量的防粘釜劑，常見的防 167。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 單體與水的質量比為 1∶ ～ 1∶ 。 如 果采用復合型引發劑 ， 最