有機含氮化合物(6)(更新版)

　　

【正文】 ② 過濾分離 R2NSO2 CH3 R3N RNHSO2 CH3 R2NSO2 CH3 液 過濾 固 R3N （不反應(yīng)） SO2Cl CH3 R2NSO2 CH3 RNHSO2 CH3 RNHSO2 CH3 HCl RNH2+ H 2 ON H 2 伯胺 、 仲胺 皆可發(fā)生此類反應(yīng)。 從 溶劑效應(yīng) 考慮，胺在水中要發(fā)生 溶劑化作用 ： R 3 N堿小穩(wěn)定性小溶劑化程度小溶劑化程度大穩(wěn)定性大R 2 NH堿性大R 2 N +HHR 3 N + HOHHOHHOHH∴ 胺在水中的堿性是由電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)共同決定的，其結(jié)果是： 2176。 用 伯胺、仲胺 代替氨，則生成 仲胺 、 叔胺 3. 醛酮的還原胺化 + HNH2 C=O H CH=NH H2O 亞胺 CH2NH2 伯胺 H2 / Ni 98% + CH3NH2 CHO CH=NCH3 H2O H2 / Ni CH2NHCH3 仲胺 =O + CH2NH2 H2 / Ni NHCH2 4. 從酰胺的降解制備 C H 3K M n O 4 / H + N H 3 B r 2 , O H ( )（Hofmann降解，制少一個碳的伯胺！）RCNH 2 + NaOBr + 2NaOH RNH 2 + Na 2 CO 3 + NaBr + H 2 OO (NaOX) (NaX)N H 2N a O H , B r 29 0 %C N H 2O例如： 答 ： N H 2 在 堿性 條件下以 鹵代烴 與 鄰苯二甲酰亞胺 反應(yīng)，得到N烴基取代的鄰苯二甲酰亞胺 ，水解之后便得到 伯胺 。 （ 2） 隨著 N上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。胺類廣泛存在于生物界，如許多生物堿具有生理或藥理作用。 選擇性還原： NH2 NH2 Fe + HCl NO2 NO2 NH2 NO2 NH4SH 或 (NH4)2S NH4SH CH3 NO2 NO2 CH3 NO2 NH2 CH3 NH2 NO2 OH NO2 NO2 NH4SH 3. 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（三化） 為什么是 “ 三化 ” 而不是 “ 四化 ” ？ － NO2是第二類定位基，使 苯環(huán)鈍化 ！所以，硝基苯不能發(fā)生付氏反應(yīng)！不能發(fā)生氯甲基化反應(yīng) !!! NO295 CNO2NO2發(fā)煙HNO3，濃H2SO4。 NaOH O ONa RCH=N + H2O RCH2N RCH=N 酸式 O O O OH 硝基式（假酸式） 由于硝基的吸電子性，使其 αH的脂肪族硝基化合物有一定的酸性，其 酸性強弱 則 隨 α碳上取代基增多而增加 。 分子中含有 硝基 （ NO2），可看作 烴分子 中的 氫 原子被硝基 取代后的產(chǎn)物。 143 重氮和偶氮化合物 第十四章 有機含氮化合物 含氮化合物 是一類重要的 烴衍生物 ，主要包括硝基化合物 、 胺 、 重氮和偶氮化合物 等，它們是制取 炸藥 、 染料 、 醫(yī)藥 的重要原料。 TNT 炸藥 NO2 NO2 CH3 O2N NO2 NO2 O2N TNB 炸藥 . ℃ . 112℃ 如： CH3NO2 μ= 四、硝基化合物的化學性質(zhì) 1. 硝基化合物 α H 的反應(yīng) ? 含有 αH 的伯、仲硝基化合物能慢慢溶于 NaOH等強堿溶液 ① 與堿反應(yīng)（酸性） ? 叔硝基化合物沒有 αH不反應(yīng)。若為烴基 時，則優(yōu)先還原 4位硝基 。 152 胺 NH3（氨）分子中的 氫 原子 被 R－ 或 Ar－取代 后的衍生物叫做 胺 。 .. 二、胺的結(jié)構(gòu) （ 1） 氨和胺中的 N是不等性的 sp3雜化 ，未共用電子 對占據(jù)一個 sp3雜化軌道。 2（伯胺）（仲胺）（叔胺）RCN RCH2NH2 H2 / Ni 或 LiAlH4 腈 RCNH2 RCH2NH2 O LiAlH4 酰 (氨 )胺 RCH=NOH RCH2NH2 H2 / Ni 或 LiAlH4 肟 將 醛或酮與氨作用 ，在氫和適當催化劑存在下，轉(zhuǎn)變?yōu)?胺 。 從 電子效應(yīng) 考慮 ， N上 R取代越多 ， 堿性越大 。例如： N 甲 基 苯 胺N , N 二 甲 基 苯 胺對 氧 化 劑 較 苯 胺 穩(wěn) 定有 機 合 成 原 料N ( C H 3 ) 2+ 2 C H 3 O HN H 2N H 2 + C H3 O H N H C H 3H 2 S O 4 o r A l 2 O 3, PH 2 S O 4 o r A l 2 O 3, P烴 基 化 試 劑O H+烴 基 化 試 劑HNZ n C l 2 , 2 6 0 C。 RNH2 H / H2O + NaOH SO2NR （ ） Na + 溶于堿 SO2Cl RNH2 + SO2NHR HCl （白色） 伯胺 （白色） 仲胺 SO2Cl R2NH + SO2NR2 HCl R2NH H / H2O + 叔胺 SO2Cl R3N + 不反應(yīng) NaOH 不溶于堿 4. 磺酰化 RNH2 R2NH R3N R3N 蒸餾 R2NH SO4H 濃 HNO3 + NH3R 3 N N a XO H +HR 3 N X R3 N + H 2 O +季 銨 堿季 銨 鹽 :普 通 銨 鹽 :N a O HN a X② 季銨鹽的應(yīng)用 : ? 用作陽離子型表面活性劑（帶有長鏈烷基的季銨鹽） ? 合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑（ PTC, phase transfer catalyst） 相轉(zhuǎn)移催化劑（ PTC） 的應(yīng)用舉例 R B r + N a O A c( n B u )4N B rH2O ,R O A c1 0 0 %K M n O4, N a O H , H2O , C H2C l2 H OH O加 N ( C H 3 ) 3 C lP h C H 2 5 0 %無 P T C 7 % C H C l3, N a O H , H2O ,N ( C2H5)3 C lP h C H2( T E B A )C lC l3. 季銨堿的分解 只要 烴基含有 βH ，加熱時就會使該烴基脫落生成烯烴 ——霍夫曼徹底甲基化 （ 霍夫曼降解 ）。NH 3 C C H 3。 NaNO2 HCl 脂肪 伯胺 不穩(wěn)定；分解 芳香 伯胺 低溫下較穩(wěn)定 NaNO2 HCl NH2 N NCl + NaNO2 + + NaCl + H2O HCl 0 ℃ ~5℃ 一、重氮鹽的制備 ——重氮化反應(yīng) 注 意 1. 失去氮的反應(yīng)（取代反應(yīng)） NaNO2 N NCl + HCl 0 ℃ ~5℃ NH2 Fe + HCl NO2 HNO3 H2SO4 H+ N NCl + H H2O OH CN COOH Cl Br I F N2Cl + （或 ） 二、芳香重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用 重氮鹽 在 次磷酸 或 堿性甲醛 等還原劑作用下發(fā)生重氮鹽被 氫原子 取代。 反應(yīng)歷程 Y 表示 強供電子基 ： OH 、 NH NHR、 NR2等 ② 偶聯(lián)反應(yīng) N=N Y H+ N2Cl + + Y N=N Y + H 重氮部分 偶聯(lián)部分 a）與苯酚偶聯(lián) OH N=N OH NaOH(pH=8) 0 ℃ + N2Cl + 對羥基偶氮苯 堿性 不能太強，否則 強堿 會與 重氮鹽反應(yīng) 生成 重氮酸 或其 鈉鹽 而失去 偶聯(lián) 能力。N H 2H 3 CHN H 2HH 2 NC H 3 C O O N a ( p H = 5 7 )0 5 C。 所以染料化合物一般多具有復(fù)雜的穩(wěn)定的共軛體系 2). 必須對某類纖維有親和力 3). 具有良好的耐光、耐酸、耐洗、耐堿的堅牢度 2. 結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系 具有共軛體系的分子電子云流動性大，容易激發(fā)，所以 其組成的物質(zhì)多數(shù)有顏色。 四、腈和異腈的主要反應(yīng) 練習 命名下列化合物 : ( 1 ) C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 2 N ( C H 3 ) 3 I ( 2 ) N H N H( 3 ) ( 4 ) C H 3 C H 2 C H 2 C H N ( C H 3 ) 2N H C H 3C H 3C H 3( 5 ) C H 3 N H C H 3 ( 6 ) C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3+ N ( C H 3 ) 3 O H (1)碘化三甲基己基銨 (2)N,N’ 二 (β萘基 )對苯二胺 (3)N甲基間甲 (基 )苯胺 (4)2二甲氨基戊烷 (5)4,4’二甲基二苯胺 (6)氫氧化三甲基 (1甲基丁基 )銨 (一 )15 （二） 14 （三） 2,4 （四） （五） （六） （八） （九）