10羧酸及羧酸衍生物(更新版)

　　

【正文】 OOH 酰鹵的生成 R C O HOR C ClO3 3P C l 3 H 3 PO 3+ +R C O HOR C ClOP OC l 3+ +P C l 5R C O HOR C ClOSO 2+ +S OC l 2 ClH+沸點 (75℃ ) 亞磷酸 (200℃ 分解 ) 制備低沸點酰氯 沸點 (162℃ ) 沸點 (107℃ ) 制備高沸點酰氯 沸點 (79℃ ) 兩種情況均適用 生成酰鹵的反應歷程 R CO H C l C l O H + P C l 3 R COO P C l 2 R COO P C l 2C lR COC l + H O P C l 22 R C O O H H3 P O 3b . p . 7 5 ℃2 0 0 ℃ 分 解R CO H C lO H + P C l5 R COO P C l 3C lR COO P C l 3C lC lR COC l + O P C l 3b . p . 1 6 2 ℃ b . p . 1 0 7 ℃借 助 分 餾 法 除 去C lC lR CO+ SC l C lO H C lO H R COO S C lOR COO S C lOC lR COC l + S O 2 + C l 成酸酐反應 △ R C OOC R39。O + HH 2 O加成 消除 ② 叔醇：碳正離子歷程 醇中羥基與羧基中羥基上的氫結合脫水， 反應中醇的烷氧鍵斷裂。O HR C O O H + +R C O O R 39。 （ 3）場效應 任何一個帶電粒子 (包括極性共價鍵和極性分子 )， 在其空間都存在靜電場，在這個靜電場中的任一個 帶電體都要受靜電力的作用，這就是場效應的本質。 CN+ O HOOO C O HOCH 3 O C O HOpKa ＞ ＞ 很強 I 和 C 強 I＞ +C 較弱 +I I＜ +C ＞ ＞ ＞ ＞ C O O HC H 3C O O HNO 2C O O HClC O O H C O O HO C H 3Question 課堂思考題： 比較下列化合物 酸性的強弱 ③ 鄰位 鄰位效應： 取代基處于鄰位而表現出來的特殊效應。 FCH2COOH＞ ClCH2COOH＞ BrCH2COOH＞ ICH2COOH Cl3CCH2COOH＞ Cl2CHCH2COOH＞ ClCH2CH2COOH C H 2 C H C O O HClCH 3ClCH 2 C H 2 C H 2 C O O HCH 3 C H C H 2ClC O O H＞ ＞ ＞ ＞ C C H 2 C OOHCH CH 3 C H 2 C H 2 C OOHCH 2 C H C H 2 C OOH④ 二元酸的酸性 二元酸的一級解離較飽和一元羧酸強。 R COOR COO R CO+HOR CO HO+OH 2（一）酸性 羧酸根離子的結構 ② 形成負離子后，其 pπ共軛作用更強，負電荷 平均分配于兩個氧原子上，兩個 CO鍵長相等； 負電荷通過 pπ共軛而得到分散，使負離子更 為穩定。 羰基的還原 三、羧酸的化學性質 ① pπ共軛增強了 OH鍵極性，有利于氫的 解離 —— 酸性。氯乙基 7羥甲基 3羧基 2甲氧基壬二酸 ③ 脂肪族二元羧酸 選擇含兩個羧基的最長碳鏈作為主鏈，根據碳 原子數稱為“某二酸”，把取代基的位置和名稱 寫在“某二酸”之前。 H O C O H 168。 168。 丁二酸 6239。 R C O O H H O O R C 氫鍵 羧酸的沸點 高于分子量相當的醇 二、羧酸的物理性質 R C C O HOH?活潑 H的反應 酸性 羰基的親核加成，然后再消除 (表現 為羥基的取代 )。 兩個氧帶相反電荷， 能量高，不穩定。 ③ 不同雜化態的 s成份增加時，吸電子能力增強， 對酸性影響越大。 C O HOO 2 NC O HOCH 3 OC O HO＞ ＞ pKa 2）苯環上取代基對芳酸酸性的影響 很強 I 強 I 較弱 +I 較強 I ＞ ＞ ＞ ＞ C O O HC O O HNO 2C O O HClC O O HO C H 3C O O HC H 3Question 課堂思考題： 比較下列化合物 酸性的強弱 ② 對位 168。 除電性效應和立體效應外，還有場效應。 R 39。 O H: R C O R 39。 ② 伯、仲醇：空阻越小，反應速率越快。 *2. 用 LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。 芳酸脫羧反應較脂肪酸容易 喹啉 △ CO 2C u / +C OO HCO 2H 2 O+C O O HNO 2NO 2O 2 N NO 2O 2 NNO 2△ 漢斯狄克 (Hunsdriecke)反應 羧酸銀鹽在 CCl4中與溴回流，發生脫羧反應生成 少一個碳原子的溴代烴，稱為 Hunsdriecke反應。 R C OOH R 39。 R C LOR C L+OR C+LO 電荷分離共振式對共振雜化體 的供獻大小與 L 的電負性有關 pπ共軛使 CL鍵鍵長趨于平均化 （ 1）酰氯 I＞ +C， CCl鍵的鍵長并不比氯代烷中的 CCl鍵長短。 CH 2 OC H O HC C H 3OH 2 C O COC H 3丙三醇 1， 3二乙酸酯 （ 4）多功能基化合物 ① 選擇母體的優先次序 ② 羧酸衍生物的官能團作為取代基的名稱 甲氧甲酰基 乙酰氧基 氨甲酰基 氯甲酰基 氰基 C H2 C N H 2OC HC H 2CHOCH 3 C H 2 C ClOC H 2C HC H 2CH 3CO N H 23甲酰基戊酰胺 4氨甲酰基己酰氯 C O C H 3OO C C H 3OC ClOC N H 2OCNRCOOH＞ RSO3H＞ (RCO)2O＞ RCOOR39。 R C H COLCOXR C H2COOCOO R 39。吸 電 子 作 用 逐 步 下降 羰基碳原子的正電荷逐步下降 羰基碳原子的親核反應活性逐步下降 離去基團的離去速度逐步下降 增強羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進攻 羰基碳上連接的基團過于龐大，在四面體結構中就顯得空間擁擠而不利于反應的進行 親核試劑的親核性強，對反應有利 （ 1）堿催化： 速控步驟 R COL N u：：：C LRN uO+慢親 核 加 成離去基團越易離去，反應越易進行 離去基 (L)的離去能力： X＞ OCOR＞ OR＞ NHR R CON u：：C LRN uO+快消 除L動畫 親核加成 消除反應歷程 （ 2）酸催化 Nu：水、醇、氨 —— 水解、醇解和氨解 (取代反應 ) R COL：質 子 化H + R CO HL：C LRN uO HN u親 核 加 成 H + R CO N u：質子化可增強羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進攻 電子效應影響不大。 （ 1）酰鹵的水解 （ 2）酸酐的水解 ① 酸酐水解較酰鹵慢，加熱或酸堿催化可加速反應。 R C O R 39。O H消除 +R C O HOR 39。OR C OHO+ OH 2 + R 39。 ② 肖登 鮑曼 (SchcottBanmann)反應 +E t 3 N o r 吡 啶o rR 39。OR C OR O+ R OH + R 39。 R C ClOR C NH 2 ( N H R N R 2 )O+HNH 2 ( H N H R H N R 2 ) + ClH① 酰氯與氨 (或胺 )可迅速發生氨解反應生成酰胺。OR 39。OHP2O5H2OR39。R COLM g XR 39。 ② RMgX過量時，則酮會繼續反應得叔醇。 R C ClOR CH 2 OH ClHL i A l H 4 +R CH 2 OHL i Al H 4 +R C OOC R39。 喹啉 S P d / B a S O 4C2 H 5 O CO( C H 2 ) 3 C ClOH 2 C 2 H 5 O CO( C H 2 ) 3 C HO+使 Pd催化劑活性減弱 (催化劑中毒 ) 喹 啉 硫COC l + H 2R COHRP d B a S O 4 其他還原 （ 1）酯的氫解反應 在催化劑 (CuO 異羥肟酸鐵鹽試驗 克萊森縮合反應 (Claisen condensation) 酯在醇鈉作用下發生 類似于羥醛縮合 的反應， 生成 β酮酸酯 。 ① pπ共軛，降低了氮上電子云密度，減弱了它接 受質子的能力，使 NH2堿性減弱而顯弱堿性。 （ 3）制備伯胺或氨基酸 NH 2 C H 2 C O O HC H 2H +NH 3+C N H 2CH 2C O O N H 4CH 2O2OOONH 2 C H 2 C OOH 2Br 2N a OHC H 2 C O N H 2 B r2N a O HC H 2 N H 2 脫水反應 (補 ) 酰胺一般不易脫水，與強脫水劑 (P2O POCl SOCl2)共熱，則脫水成腈。 CH 2C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C OH 2 NH 2 N+C 2 H 5 O N aCCH 2NHCCNHOOO丙二酰脲烯醇式 酸性比醋酸強 CCHNCCNOHOHO HCH 2CO HO OC 2 H 5C OH 2 NH 2 N+C 2 H 5 O N aCNHNHCCH 2OO乙內酰脲 CNNHCCHO HOH5 5， 5二取代物有些是治療癲癇病的藥物 如： 5， 5二苯基乙內酰脲鈉 （苯妥因鈉） CCNHCCNHOOOR39。 三、胍 有機強堿： 堿性與 KOH相當。39。 碘值： 100g油脂所能吸收的碘的質量 (單位： mg)。 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH