10羧酸及羧酸衍生物(專業版)

　　

【正文】 碘值： 100g油脂所能吸收的碘的質量 (單位： mg)。 三、胍 有機強堿： 堿性與 KOH相當。 （ 3）制備伯胺或氨基酸 NH 2 C H 2 C O O HC H 2H +NH 3+C N H 2CH 2C O O N H 4CH 2O2OOONH 2 C H 2 C OOH 2Br 2N a OHC H 2 C O N H 2 B r2N a O HC H 2 N H 2 脫水反應 (補 ) 酰胺一般不易脫水，與強脫水劑 (P2O POCl SOCl2)共熱，則脫水成腈。 異羥肟酸鐵鹽試驗 克萊森縮合反應 (Claisen condensation) 酯在醇鈉作用下發生 類似于羥醛縮合 的反應， 生成 β酮酸酯 。 R C ClOR CH 2 OH ClHL i A l H 4 +R CH 2 OHL i Al H 4 +R C OOC R39。R COLM g XR 39。OR 39。OR C OR O+ R OH + R 39。OR C OHO+ OH 2 + R 39。 R C O R 39。吸 電 子 作 用 逐 步 下降 羰基碳原子的正電荷逐步下降 羰基碳原子的親核反應活性逐步下降 離去基團的離去速度逐步下降 增強羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進攻 羰基碳上連接的基團過于龐大，在四面體結構中就顯得空間擁擠而不利于反應的進行 親核試劑的親核性強，對反應有利 （ 1）堿催化： 速控步驟 R COL N u：：：C LRN uO+慢親 核 加 成離去基團越易離去，反應越易進行 離去基 (L)的離去能力： X＞ OCOR＞ OR＞ NHR R CON u：：C LRN uO+快消 除L動畫 親核加成 消除反應歷程 （ 2）酸催化 Nu：水、醇、氨 —— 水解、醇解和氨解 (取代反應 ) R COL：質 子 化H + R CO HL：C LRN uO HN u親 核 加 成 H + R CO N u：質子化可增強羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進攻 電子效應影響不大。 CH 2 OC H O HC C H 3OH 2 C O COC H 3丙三醇 1， 3二乙酸酯 （ 4）多功能基化合物 ① 選擇母體的優先次序 ② 羧酸衍生物的官能團作為取代基的名稱 甲氧甲酰基 乙酰氧基 氨甲酰基 氯甲酰基 氰基 C H2 C N H 2OC HC H 2CHOCH 3 C H 2 C ClOC H 2C HC H 2CH 3CO N H 23甲酰基戊酰胺 4氨甲酰基己酰氯 C O C H 3OO C C H 3OC ClOC N H 2OCNRCOOH＞ RSO3H＞ (RCO)2O＞ RCOOR39。 R C OOH R 39。 *2. 用 LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。 O H: R C O R 39。 除電性效應和立體效應外，還有場效應。 ③ 不同雜化態的 s成份增加時，吸電子能力增強， 對酸性影響越大。 R C O O H H O O R C 氫鍵 羧酸的沸點 高于分子量相當的醇 二、羧酸的物理性質 R C C O HOH?活潑 H的反應 酸性 羰基的親核加成，然后再消除 (表現 為羥基的取代 )。 168。氯乙基 7羥甲基 3羧基 2甲氧基壬二酸 ③ 脂肪族二元羧酸 選擇含兩個羧基的最長碳鏈作為主鏈，根據碳 原子數稱為“某二酸”，把取代基的位置和名稱 寫在“某二酸”之前。 R COOR COO R CO+HOR CO HO+OH 2（一）酸性 羧酸根離子的結構 ② 形成負離子后，其 pπ共軛作用更強，負電荷 平均分配于兩個氧原子上，兩個 CO鍵長相等； 負電荷通過 pπ共軛而得到分散，使負離子更 為穩定。 CN+ O HOOO C O HOCH 3 O C O HOpKa ＞ ＞ 很強 I 和 C 強 I＞ +C 較弱 +I I＜ +C ＞ ＞ ＞ ＞ C O O HC H 3C O O HNO 2C O O HClC O O H C O O HO C H 3Question 課堂思考題： 比較下列化合物 酸性的強弱 ③ 鄰位 鄰位效應： 取代基處于鄰位而表現出來的特殊效應。O HR C O O H + +R C O O R 39。 CH3OH＞ RCH2OH＞ R2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 酰鹵的生成 R C O HOR C ClO3 3P C l 3 H 3 PO 3+ +R C O HOR C ClOP OC l 3+ +P C l 5R C O HOR C ClOSO 2+ +S OC l 2 ClH+沸點 (75℃ ) 亞磷酸 (200℃ 分解 ) 制備低沸點酰氯 沸點 (162℃ ) 沸點 (107℃ ) 制備高沸點酰氯 沸點 (79℃ ) 兩種情況均適用 生成酰鹵的反應歷程 R CO H C l C l O H + P C l 3 R COO P C l 2 R COO P C l 2C lR COC l + H O P C l 22 R C O O H H3 P O 3b . p . 7 5 ℃2 0 0 ℃ 分 解R CO H C lO H + P C l5 R COO P C l 3C lR COO P C l 3C lC lR COC l + O P C l 3b . p . 1 6 2 ℃ b . p . 1 0 7 ℃借 助 分 餾 法 除 去C lC lR CO+ SC l C lO H C lO H R COO S C lOR COO S C lOC lR COC l + S O 2 + C l 成酸酐反應 △ R C OOC R39。 提示：反應要求絕對無水 ，否則影 響收率，甚至使反應失敗。 （ 2）酰胺 +C＞ I， CN鍵有部分雙鍵的性質，鍵長明顯縮短。CON H2( R )C ROL : 離 去 基 團 ( L e a v i n g g r o u p )R C H2R C H2R C H2H可 被 親 核試 劑 取 代可 加 成 至飽 和有 弱 酸 性三、羧酸衍生物的化學性質 αH的活性 （ 1）酰氯＞醛、酮 ① I＞ +C， 使羰基碳的正電性更強，有利于 αH 的解離。 ② 選擇合適溶劑使之成為均相可加速反應 (酸酐不溶于水 )。O H H ++失去質子 ③ 叔醇酯在酸催化下按烷氧鍵斷裂方式進行 R39。 O HR COC lNH+ C lR COO R 39。 ② 反應常在堿性條件下進行，堿的作用是消耗反應 生成的 HX以避免消耗反應物氨 (或胺 )。NH2R39。 +F e C l 31 5 o CCH 3 C ClOCH 3 C C H3OCH 3 M gI① 酯與 RMgX作用先生成酮，酮的活性比酯大， 會繼續反應生成醇。CuCr2O4)存在下通氫，酯還原 成兩分子醇。 ② NH鍵受酰基的影響而極性增強，從而表現出弱 酸性。R巴比妥酸類藥物 (鎮靜催眠藥 ) 巴比妥： R=R39。可以相同或不同 一、油脂 第四節 油脂、蠟和表面活性劑 化學性質 （ 1）水解 油脂的堿性水解稱為皂化。 （ 4）酸敗 二、蠟 三、肥皂和表面活性劑 命名； 苯甲酸與苯酚酸性差異：利用 NaHCO3分離； 取代基對羧酸酸性影響：取代脂肪酸酸性強弱 比較，取代基處在苯甲酸羧基的間位或對位酸 性強弱比較； 羧酸形成羧酸衍生物：完成反應，酯化反應活 性比較； 羧酸 αH的鹵代：完成反應并應用于合成； 羧酸被 LiAlH4還原成伯醇：完成反應并應用于 合成； αC上有吸電子基的羧酸受熱脫羧：完成反應并 應用于合成； 丙二酸受熱脫羧，丁二酸、戊二酸受熱脫水： 完成反應并應用于合成； 羧酸衍生物酰基活性比較 (水解、醇解、氨解反應 活性比較 )， αH酸性比較：酰氯 (＞醛、酮 )＞ 酸酐 (＞羧酸 )＞酯＞酰胺； 羧酸衍生物水解、醇解、氨解反應：完成反應 并應用于合成，特別是環狀酸酐、內酯的水解、 醇解、氨解反應； 1酯與格氏試劑的反應：完成反應并應用于合成； 1羧酸衍生物被 LiAlH4還原反應：完成反應并應 用于合成； 1克萊森酯縮合反應、狄克曼酯縮合反應、交叉 酯縮合反應：反應物結構要求，完成反應并應 用于合成； 1霍夫曼降解反應：完成反應并應用于合成； 1酰胺脫水反應：完成反應。 R39。 H 2 OH 2 O / N a O HH 2 O / H C l尿 素 酶N H 3 + C O 2N H 4 C l + C O 2N H 3 + N a C O 3??CON H 2N H 2形成酰脲 脲與酰氯、酸酐或酯作用，可生成相應的酰脲。 CH 3 C C H 3OCH 3 C CH 2OC2 H 5 O N a CH 3 C OC 2 H 5OCH 3 C C H 2OC 2 H 5OC C H 3OH 3 + O CH3 C C H 2OC C H 3O 酸堿性 （ 1）酰胺是中性化合物， 但在一定條件下顯弱酸、 弱堿性。O 羅森孟德 (Rosenmund)還原 酰氯用降低活性的鈀催化劑，可選擇性還原成醛 —— 制備醛 (硝基、鹵素和酯基不受影響 )。（ 1）酰氯與 RMgX ① 低溫下酰氯與等摩爾 RMgX在無水氯化鐵存在 下反應得酮。R COC lR COO C ROH2OSOCl 2RCOOHR39。OH + NH 3H+ OH 氨解 （ 1）酰鹵的氨解 氨解比水解更易進行 —— 氨具有堿性，親核性比水強。 堿的 作用是中和反應產生的酸并催化反應進行。O HO HH質子轉移 ： +R C O HO + HR 39。 ② 隨分子量增大，水解速度減慢 (酰氯不溶于水 )。 ② R C N+ H2OR C O + HO 比 穩定 溶解性 （ 1）酰氯、酸酐難溶于水，低級的遇水分解； （ 2）低級酯在水中有一定溶解度，分子量大的 則難溶于水； （ 3）低級酰胺可溶于水 (與水分子間形成氫鍵 )。)OR C XO酰鹵 酸酐 酯 酰胺 R C N腈是酰胺的脫水產物 第二節 羧酸衍生物 結構 R C X O 酰 鹵 酸 酐 酯 酰 胺 R C NH2 O R C OH