催化重整工藝生產過程概述-文庫吧

【正文】 ..........................31 ..................................................................................31 ..................................................................................32 ..................................................................32 ..........................................................................................32 ..................................................................................327. 重整裝置能耗分析...............................................................33 半再生重整裝置能耗分析.............................................................33...................................................................35 兩種重整工藝能耗對比分析........................................................368. 降低重整能耗的措施..........................................................37 .........................................................................37 ....................................................................................37 ....................................................................37 .................................................................37 .................................................................................37 ................................................................37 ................................................................38 .................................................................................38 能耗總結........................................................................................38..........................................................38 .............................................................38 ................................................................38 ....................39 ....................................................39 離心式重整循環氫壓縮機防喘震系統的考慮............................39 重沸爐的多流路控制與低流量保護............................................39 安全環保系統的考慮....................................................................4010. 催化重整危險因素分析及其防范措施............................40 .......................................................40 ..............................................40 ..............................................41 ...................................................41 ..................................................................................41 ..........................................42 .......................................................42 ..................................................42 ..........................................................43 ..........................................................43 1．概論 催化重整：在有催化劑作用的條件下，對汽油餾分中的烴類分子結構進行重新排列成新的分子結構的過程叫催化重整。 石油煉制過程之一，加熱、氫壓和催化劑存在的條件下，使原油蒸餾所得的輕汽油餾分（或石腦油）轉變成富含芳烴的高辛烷值汽油（重整汽油），并副產液化石油氣和氫氣的過程。重整汽油可直接用作汽油的調合組分，也可經芳烴抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副產的氫氣是石油煉廠加氫裝置（如加氫精制、加氫裂化）用氫的重要來源。 催化重整是以石腦油為原料，在催化劑的作用下，烴類分子重新排列成新分子結構的工藝過程。其主要目的：一是生產高辛烷值汽油組分；二是為化纖、橡膠、塑料和精細化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX等芳烴）。除此之外，催化重整過程還生產化工過程所需的溶劑、油品加氫所需高純度廉價氫氣（75%～95%）和民用燃料液化氣等副產品。 由于環保和節能要求，世界范圍內對汽油總的要求趨勢是高辛烷值和清潔。在發達國家的車用汽油組分中，催化重整汽油約占25％～30％。我國已在2000年實現了汽油無鉛化，汽油辛烷值在90(RON) 以上，汽油中有害物質的控制指標為：烯烴含量≯35％，芳烴含量≯40％，苯含量≯％．硫含量≯％。而目前我國汽油以催化裂化汽油組分為主，烯烴和硫含量較高。降低烯烴和硫含量并保持較高的辛烷值是我國煉油廠生產清潔汽油所面臨的主要問題，在解決這個矛盾中催化重整將發揮重要作用。 石油是不可再生資源，其最佳應用是達到效益最大化和再循環利用。石油化工是目前最重要的發展方向，BTX是一級基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是來自催化重整。 催化重整是石油加工和石油化工的重要工藝之一，受到了廣泛重視。據統計，2004年世界主要國家和地區原油總加工能力為4090Mt／a，其中催化重整處理能力488 Mt／a，％。 1940年工業上第一次出現了催化重整，使用的是氧化鉬一氧化鋁(MoO3AI2O3)催化劑，以重汽油為原料，在480～530℃、1～2 MPa(氫壓)的條件下，通過環烷烴脫氫和烷烴環化脫氫生成芳香烴，通過加氫裂化反應生成小分子烷烴等，所得汽油的辛烷值可高達80左右，這一過程也稱為臨氫重整。但是這個過程有較大的缺點：催化劑的活性不高，汽油收率和辛烷值都不理想，在第二次世界大戰以后臨氫重整停止發展。 1949年以后，出現了貴金屬鉑催化劑，催化重整重新得到迅速發展，并成為石油工業中一個重要過程。鉑催化劑比鉻、鉬催化劑的活性高得多，在比較緩和的條件下就可以得到辛烷值較高的汽油，同時催化劑上的積炭速度較慢，在氫壓下操作一般可連續生產半年至一年不需要再生。鉑重整一般是以80～200℃餾分為原料，在450～520℃，～(氫壓)及鉑／氧化鋁催化劑作用下進行，汽油收率為90％左右，辛烷值達90以上。鉑重整生成油中含芳烴30％～70％，是芳烴的重要來源。1952年發展了二乙二醇醚為溶劑的重整生成油抽提芳烴的工藝，可得到硝化級工苯類產品。因此，鉑重整—芳烴抽提聯合裝置迅速發展成生產芳烴的重要過程。 1968年開始出現鉑一錸雙金屬催化劑，催化重整的工藝又有新的突破。與鉑催化劑比較，鉑錸催化劑和隨后陸續出現的各種雙金屬（鉑—銥、鉑—錫）或多金屬催化劑的突出優點是具有較高的穩定性。例如，鉑一錸催化劑在積炭達20％時仍有較高的活性，而鉑催化劑在積炭達6％時就需要再生。雙金屬或多金屬催化劑有利于烷烴環化的反應，增加芳烴的產率，汽油辛烷值可高達105(RON)，芳烴轉化率可超過100％，能夠在較 高溫度，較低壓力(～)的條件下進行操作。 目前，應用較多的是雙金屬或多金屬催化劑，在工藝上也相應做了許多改革。如催化劑的循環再生和連續再生，為減小系統壓力降而采用徑向反應器，大型立式換熱器等。 我國催化重整的研究和設計工作是從上個世紀五十年代開始的，六十年代實現工業化，以后陸續建成不少各種類型的工業裝置，到九十年代有了更大的進展。 我國從一開始就是依靠自己的力量發展起來的：研制國產催化劑，自己開發工程技術。研究、設計、生產共同努力，在摸索中不斷前進，催化劑和和工程技術均已達到國外先進水平。 （1）重整催化劑回顧重整催化劑的開發過程，我們經歷了從學習模仿逐步走向獨立創新階段。載體從ηAl2O3到高純γAl2O3，催化劑從單鉑到雙、多金屬，先后開發了多種催化劑。現在我們不僅擁有可與國外競爭的CBCB8鉑錸催化劑，還擁有世界上少數公司具有的鉑錫連續重整催化劑3861Ⅰ、3861B。工業實踐證明，這些催化劑的性能達到和超過了國外同類型催化劑的水平。 （2）原料精制油重整原料油精制技術主要包括欲加氫（石腦油加氫精致）、脫砷、脫氯和液相脫硫等。 主要包括原料預處理和重整兩個工序，在以生產芳烴為目的時,還包括芳烴抽提和精餾裝置。經過預處理后的原料進入重整工段(見圖)，與循環氫混合并加熱至490～525℃后,在1～2MPa下進入反應器。反應器由3～4個串聯，其間設有加熱爐，以補償反應所吸收的熱量。離開反應器的物料進入分離器分離出富氫循環氣（多余部分排出），所得液體由穩定塔脫去輕組分后作為重整汽油，是高辛烷值汽油組分（研究法辛烷值90以上），或送往芳烴抽提裝置生產芳烴。圖： 以生產高辛烷值汽油為目的重整過程主要有原料預處理、重整反應和反應產物分離三部分構成。圖： 圖：2．催化重整化學反應機理 催化重整是以C6～C11石腦油餾分為原料，在一定的操作條件和催化劑的作用下，烴分子發生重新排列，使環烷烴和烷烴轉化成芳烴或異構烷烴，同時產生氫氣的過程。催化重整的化學反應主要有下述幾種（式中M為金屬功能，A為酸性功能）。 凡是生成芳烴的反應都可以叫芳構化反應。 在所有重整反應中，六員環烷烴脫氫反應速度最快，而且能充分轉化成芳烴，是重整的最基本反應。 。 芳構化反應的特點是：①強吸熱，其中相同碳原子烷烴環化脫氫吸熱量最大，五元環烷烴異構脫氫吸熱量最小，因此，實際生產過程中必須不斷補充反應過程中所需的熱量；②體積增大，因為都是脫氫反應，這樣重整過程可生產高純度的富產氫氣；③可逆，實際過程中可控制操作條件，提高芳烴產率。 對于芳構化反應，無論生產目的是芳烴還是高辛烷值汽油，這些反應都是有利的。尤其是正構烷烴的環化脫氫反應會使辛烷值大幅度地提高。這三類反應的反應速率是不同的：六元環烷的脫氫反應進行得很快，在工業條件下能達到化學平衡，是生產芳烴的最重要的反應；五元環烷的異構脫氫反應比六元環烷的脫氫反應慢很多，但大部分也能轉化為芳烴；烷烴環化脫氫反應的速率較慢，在一般鉑重整過程中，烷烴轉化為芳烴的轉化率很小。鉑錸等雙金屬和多金屬催化劑重整的芳烴轉化率有很大的提高，主要原因是降低了反應壓力和提高了反應速率。 例如： 在催化重整條件下，各種烴類都能發生異構化反應且是輕度的放熱反應。異構化反應有利于五元環烷異構脫氫生成芳烴，提高芳烴產率。對于烷烴的異構化反應，雖然不能直接生成芳烴，但卻能提高汽油辛烷值，并且由于異構烷烴較正構烷烴容易進行脫氫環化反應。因此，異構化反應對生產汽油和芳烴都有重要意義。 例如： 加氫裂化反應實際上是裂化、加氫、異構化綜合進行的反應，也是中等程度的放熱反應。由于是按正炭離子反應機理進行反應，因此，產品中＜C3的小分子很少。反應結果生成較小的烴分子，而且在催化重整條件下的加氫裂化還包含有異構化反應，這些都有利于提高汽油辛烷值，但同時由于生成小于C5氣體烴，汽油產率下降，并且芳烴收率也下降，因此，加氫裂化反應要適當控制。 烴類的深度脫氫，生成烯烴和二烯烴，烯烴進一步聚合及環化，形成稠環芳烴，吸附在催化劑上，最終轉化成積炭，而使催化劑失活。 上述反應中芳構化反應和異構化反應是所希望的，而加氫裂解反應、脫甲基反應和積炭反應是不希望的，應盡量減小或避免。 催化重整催化劑類型及組成 工業重整催化劑分為兩大類：非貴金