碳納米管的可控制備方法及規模應用關鍵技術研究nsfc(已修改)

　

【正文】 項目名稱：碳納米管的可控制備方法及規模應用關鍵技術研究二、預期目標項目總體目標：（1）建立和發展單壁碳納米管的導電屬性和手性可控制備及分離方法，揭示碳納米管的可控生長原理，實現單壁碳納米管的導電屬性與手性的有效控制。（2）發展針對應用的特定結構碳納米管的高純度、低成本、批量化可控制備技術和裝置，實現高純度、易分散、形貌和結構可控碳納米管及其陣列的宏量制備，為碳納米管的規模化應用提供材料保障。（3）提出碳納米管復合材料的增強機制及結構設計原則，建立低成本、高性能碳納米管復合材料的宏量制備技術，推進碳納米管復合材料在航空航天、交通運輸等領域的規模化應用。（4）揭示碳納米管三維網絡結構的構建原理，充分發揮碳納米管的電、熱、光等功能特性，推動碳納米管在鋰離子動力電池及柔性光電器件中的實際應用。（5）建設一個科研水平和能力位居國際前列的碳納米管研究與開發基地。五年預期目標：（1）建立碳“端帽”導向生長等直接制備導電屬性及手性均一碳納米管的方法，揭示碳納米管的導電屬性及手性控制制備原理；發展宏量、低成本分離不同導電屬性碳納米管的電動色譜技術。獲得單一導電屬性的碳納米管：半導體性碳納米管純度達到99%；金屬性碳納米管的純度達到90%。（2）面向應用，發展高純度、結構可控碳納米管的低成本、規模化制備技術和設備；%碳納米管的年產能達到千噸級以上，碳納米管陣列、鯡魚骨狀及高導電、高導熱等特定結構的碳納米管的產量大于10kg/小時。（3）建立碳納米管/橡膠及碳納米管/輕金屬復合材料的優化制備技術；揭示碳納米管復合材料的界面結構特征及其結構性能關系。制備的碳納米管/輕金屬復合材料的力學、熱物理、摩擦磨損等性能明顯優于現有復合材料；制備出用于輪胎胎肩膠的高強度、高耐熱、高導熱的碳納米管/橡膠復合材料，通過比標準載重量提高40％的輪胎耐久性實驗。研制出高性能碳納米管復合飛行器成像系統支撐結構件及汽車輪胎，并推動其規模化應用。（4）發展用于鋰離子動力電池的高功率、高安全性碳納米管復合電極材料的制備方法，并用于制造鋰離子動力電池（單體電池比功率大于2000 W/kg，大倍率放電性能10C/1C 95%，通過3C/10V過充電和150176。C熱箱安全性測試），并推動其在電動汽車中的應用。（5）揭示碳納米管的單分散與再組裝成膜規律，研制出透明（≥80% at 550 nm）、導電（R□＝10～200Ω／□）、柔韌（彎折1萬次，電阻不發生變化）的碳納米管透明導電薄膜，推動其在柔性顯示器中的應用。（6）在國際知名科技期刊發表論文180篇以上（%），特別是發表一系列高影響力、引領性的論文；申請發明專利20項以上，并重視專利的推廣和實施。造就中青年學術帶頭人5名以上，其中在國際上較有影響力的科學家23名；培養研究生50名以上。三、研究方案（一）學術思路與技術途徑實現規模化應用并為社會創造財富和價值是碳納米管研發的最終目標，而針對特定應用批量、低成本和可控制備出碳納米管是實現該目標的重要前提條件。而且從學科發展來看，可控制備和應用研究也是當前碳納米管研究領域的重點和難點。因此本項目提出控制制備導電屬性和手性均一的碳納米管，發展高純度、結構可控碳納米管的低成本、大批量制備技術，進而研究開發碳納米管/橡膠、碳納米管/輕金屬、鋰離子動力電池用碳納米管復合電極材料及碳納米管透明導電薄膜，推動其在飛行器成像系統支撐結構件、汽車輪胎、鋰離子動力電池及柔性光電器件中的應用。即面向國家重大需求，重點針對碳納米管學科發展的關鍵科學問題，立足突破限制碳納米管實用化的瓶頸技術，大力推動碳納米管在航空航天、交通運輸、清潔能源等領域的實際應用。本項目的順利完成將增強我國在納米科技領域特別是碳納米管領域的國際競爭力，并帶動傳統產業和促進新興產業的快速發展。 基于上述學術思路和研究目標，提出相應的技術途徑如下：碳納米管的導電屬性及手性控制（1）采用CVD法和電弧放電法制備單壁碳納米管，在制備過程中原位施加電場、磁場、光輻照及調控反應氣氛和壓力等，考察其對生成單壁碳納米管的導電屬性及手性的影響。（2）與傳統催化生長單壁碳納米管的方法不同，提出利用碳納米結構作為控制生長碳納米管的“種籽”，如采用切短的單壁碳納米管、開口的C60和通過有機合成獲得的“碳碗”結構等作為“端帽”，采用CVD方法生長單壁碳納米管。考察各種碳納米結構和制備條件對單壁碳納米管生長的影響，并研究其結構調控機制。（3）利用多波長激光拉曼光譜、吸收光譜、熒光光譜等表征單壁碳納米管的導電屬性及手性；利用透射電子顯微鏡衍射譜表征單壁碳納米管的手性；采用搭接電極的方法直接表征單壁碳納米管的電子輸運特性。（4）采用離子濺射、旋涂等方法在基片表面沉積SiOx、SiC、B、C等非金屬薄膜，并以此為催化劑生長單壁碳納米管；表征催化劑的微觀結構及其與碳納米管的結合方式，探索非金屬催化劑生長和調控碳納米管結構的機制。（5）利用STMTEM透射電鏡樣品臺在填充催化劑顆粒的碳納米管兩端施加電壓產生焦耳熱，在透射電鏡下原位觀察碳納米管的催化生長過程，研究其生長機理。設計與激光拉曼光譜聯用的微型CVD系統，利用拉曼光譜原位研究不同類型碳納米管的生長過程。采用計算模擬與實驗相結合的方法研究單壁碳納米管的生長動力學和熱力學，提出碳納米管的可控生長機制，為納米碳材料的控制制備提供理論指導。（6）發展電泳與色譜分離相結合的碳納米管宏量分離技術，通過分散劑結構設計、多孔分離介質如瓊脂糖凝膠結構的改性，調制分離介質與不同導電屬性碳納米管相互作用的特異性，在電場作用下，實現碳納米管的高效、低成本的宏量分離。面向特定應用的碳納米管的批量、低成本可控制備（1）發展有序結構為催化劑載體的定向生長高純度、超長碳納米管的制備技術。以蛭石、水滑石、棒狀纖維及球形顆粒等有序結構為載體擔載金屬催化劑，使碳納米管可有序定向生長或折疊成受力小、傳遞阻力低的狀態，抑制催化劑失活；利用高分辨透射電鏡與化學吸附相結合的手段研究在不同溫度下金屬催化劑分散度的表征與調控方法。（2）建立熱態反應器中有序結構催化劑定向生長碳納米管陣列的在線熱成像檢測系統，研究有序結構催化劑、工藝條件等與碳納米管生長及形成宏觀結構的關系；利用COH2O等弱氧化劑原位去除無定形炭，提高碳納米管純度及促進催化劑的原位再生；采用C13同位素標記的方法研究弱氧化劑對碳納米管質量與形貌的影響規律。（3）針對定向高純度碳納米管聚集體所具有的低密度、高體積膨脹比及低反應器利用率等工程問題，提出多級逆流變直徑流化床等新型反應器的設計思想，利用氣體示蹤與顆粒示蹤等方法研究不同金屬催化劑顆粒及碳納米管在大尺度多級逆流變徑流化床反應器中的氣固流體力學；優化反應器內部結構設計，研究在催化劑連續加入與碳納米管連續取出過程中，保持碳納米管品質均一的方法。（4）利用在線氣相快速分析、在線拉曼光譜分析等方法研究不同尺寸的多級逆流變徑流化床內超高純度碳納米管制備的放大效應；建立碳源轉化效率、碳納米管純度的在線檢測及優化方法；利用在線拉曼光譜響應碳納米管陣列中應力的方法研究高純度碳納米管陣列垂直度與流化床操作條件間的關系，實現超直碳納米管的批量制備。（5）高導電、導熱性及鯡魚骨狀碳納米管的制備。對制備得到的高純度碳納米管進行高溫熱處理，提高其碳層結構完整性，獲得具有高導電、導熱性能的碳納米管。調控催化劑種類、反應氣氛等工藝條件，實現批量制備直徑可控的鯡魚骨狀碳納米管。（6）利用掃描、透射、高分辨電鏡、拉曼光譜、熒光光譜、熱重分析、表面吸附等手段對宏量碳納米管進行表征，獲得其純度、結構、相對含量及有序度等信息，建立宏量碳納米管質量的綜合評價方法與標準。碳納米管復合材料的結構調控與性能優化（1）設計可逆的氧化還原反應，采用酸處理等方法對碳納米管表面進行微弱氧化，賦予碳納米管表面一定的官能團，經超聲、機械攪拌和離心分離等方法獲得碳納米管分散液，并利用Zeta電位儀、粒度分析儀、透射電鏡、吸收光譜等對其進行表征；研究分散條件對碳納米管在溶液中分散狀態與穩定性的影響；獲得碳納米管單分散的優化條件。（2）采用乳液共混共沉方法實現碳納米管在橡膠基體中的均勻分散；應用等離子體接枝技術實現對碳納米管表面有機官能化程度的調控，以獲得良好的界面強化，同時盡量保持碳納米管表面結構完整。采用電子顯微術及橡膠加工分析儀測試復合材料的非線性黏彈性等方法表征碳納米管在橡膠復合材料中的分散情況、界面結合狀態和網絡結構等，研究它們與制備方法和工藝條件的關系規律。（3）采用乳液共混技術制備金屬復合材料預制體；表征預制體中的碳納米管表面結構與化學成分；通過控制介質成分與混合工藝對碳納米管表面進行防護。使用粉末冶金方法制備金屬復合材料坯體；采用攪拌摩擦加工與鍛壓等塑性變形技術加工坯體；通過電子顯微分析等方法表征復合材料中的碳納米管的結構、分布與界面結構；通過攪拌摩擦加工與其它變形加工手段建立碳納米管三維分布結構。（4）采用低場強固態核磁共振方法研究碳納米管對橡膠交聯網絡微運動能力的影響；利用偏振紅外光譜和廣角X射線儀等研究碳納米管網絡對橡膠分子鏈在外界應力下取向和拉伸結晶情況的影響；研究碳納米管/橡膠復合材料的導熱性能、高溫下的應力松弛特性、高溫彈性模量、動態生熱及耐動態壓縮疲勞等性能，獲得碳納米管/橡膠復合材料微觀結構與性能的關系規律。（5）設計、制備不同結構和表面狀態碳納米管/輕金屬基復合材料，研究其強度、模量、硬度、導電、導熱、微蠕變及熱膨脹性能等，揭示碳納米管結構對金屬基復合材料微觀組織和性能的影響規律。（6）建立復合材料的性能與其微觀結構、碳納米管結構特征、碳納米管排列、網格結構及碳納米管與基體材料交互作用的關系；計算模擬與實驗研究相結合考察復合材料的結構性能關系。（7）優化碳納米管復合材料的制備與加工工藝，制備基于碳納米管復合材料的高性能飛行器成像系統支撐結構件、汽車輪胎樣件等，并推進其應用。碳納米管三維網絡結構的構建及其功能特性的應用（1）發展碳納米管復合高功率電極材料的制備技術。采用漿態混合實現碳納米管在溶液中的均勻分散；采用機械融合方法將碳納米管與磷酸鐵鋰、人造石墨等電極材料均勻復合，并在復合電極材料中構建碳納米管三維網絡結構。（2）發展碳納米管復合高容量電極材料的制備技術。采用多級復合技術，將碳納米管與高容量電極材料復合，制備微米級高容量復合電極材料；采用機械融合方法使高導電、高導熱碳納米管在高容量復合電極材