天然膠乳在機械力場中的穩(wěn)定性分析畢業(yè)論文(已修改)

　

【正文】 天然膠乳在機械力場中的穩(wěn)定性研究 531文獻綜述“膠乳”是指聚合物顆粒分散在水介質(zhì)中所形成的相對穩(wěn)定的膠體分散體系。根據(jù)聚合物在室溫下的力學特性，人們又習慣性地把膠乳分為橡膠膠乳和樹脂乳液。目前，我們通常所能獲得的膠乳包括天然橡膠膠乳、合成橡膠膠乳、合成樹脂乳液和高聚物通過再分散所得的再分散乳液、膠乳（又稱人造膠乳乳液）。通過摻混、共混還可以得到一些各有特性的橡膠樹脂膠乳、橡膠橡膠膠乳和樹脂橡膠乳液、樹脂樹脂樹脂乳液。當前我們所使用的天然膠乳都是從栽培的膠乳中獲取。在世界上盡管含有橡膠的植物還有杜仲、銀色橡膠菊、橡膠草等很多，但工業(yè)用的天然膠乳主要來自巴西三葉橡膠樹（hevea brasiliensis）。19世紀以前，巴西橡膠樹還是亞馬遜河盆地的一種野生喬木，自1876年以后，英國人將其移植于馬來西亞、斯里蘭卡及印度等地，進行了有計劃的栽培，因而是東南亞漸漸成為世界上天然橡膠的主要產(chǎn)地，其產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的80%以上。大約在20世紀20年代，愛國華僑將巴西橡膠樹移植于我們海南島，到目前我國海南、云南、廣東、福建、臺灣等省區(qū)都有豐富的橡膠資源，我國已成為世界上主要的產(chǎn)膠國之一。巴西三葉橡膠樹高可達30m以上，樹干直徑最粗的可達40cm。巴西橡膠樹要求濕度大，年降雨量在1500cm以上，年平均溫度22℃以上，沒有強風的影響，栽培橡膠樹的土壤要有較低的水位，因為橡膠樹根可深人地下3~,土質(zhì)要求肥沃。巴西三葉橡膠樹具有三小葉的掌形復葉,著生于細長的葉柄上,花很小,在同一個花序上有雄花和雌花,都是黃色,花冠呈鐘狀,果實外部被覆著肉質(zhì)的殼,果的內(nèi)壁非常堅硬。膠乳存在于橡膠樹的枝、干的內(nèi)皮中,葉和根中的含量較低。割過橡膠樹的外皮而透入其內(nèi)皮時,則可獲得膠乳。巴西橡膠樹長得很快,種植5~6年后就可以收獲膠乳。其樹齡可達40年之久,在10~20年期間為膠乳盛產(chǎn)期,20年以后為衰老期。一般每市畝地(1市畝≈ )可栽培20棵,可產(chǎn)橡膠30kg左右。當樹齡過5~10年時即可開割。每天清晨太陽尚未出來之前,在樹干上離地面2~5尺(1尺≈)高處,按一定角度與地面成斜線割一淺溝。在割線下末端裝一膠舌和膠杯,讓膠乳集中流入膠杯中。割膠時必須小心,一方面需盡可能多地割斷一些乳管,但同時又不割穿介于樹皮和木質(zhì)之間的很薄的形成層,以免損害橡膠樹。割膠的方式很多,常用的為單斜線割膠。割膠制度也有連續(xù)割膠制、間日或三日割膠制之分。每次割去約1mm的樹皮,這樣樹皮逐漸從樹上被割去,當割面的底部已接近地面時,在樹干的另一部分開始一新的割面。影響產(chǎn)膠量的因素有樹齡、土壤、氣候、割膠制度等,一般說來幼齡樹的產(chǎn)量較低,當施用刺激劑時產(chǎn)量會大大提高。膠乳自樹中流出后,其總固體含量約37%左右,此膠經(jīng)采集后為防止自然敗壞,通常要加人保護劑氨,并予以很好保護——早期保護[1]。 天然膠乳的組成天然膠乳是一種乳白色的流動液體,外觀像牛奶。天然膠乳是一種生物合成產(chǎn)品,由于樹種、地質(zhì)、氣候以及其他相關條件的不同,其成分和膠體結構會經(jīng)常出現(xiàn)巨大的差異。沒有加任何物質(zhì)的新鮮膠乳中,橡膠烴只占總量的20%~40%,其余為少量非橡膠組分和水。在非橡膠組分中有蛋白質(zhì)、類脂、糖類和無機物組分等,它們一部分與橡膠粒子呈復合結構,一部分溶解于乳清中或形成非橡膠粒子。新鮮膠乳用20000r/min離心分離后可分離出四個部分:白色部分為橡膠粒子,橙黃色的一層黏性體或稱FW粒子(FreFWyssling),透明的漿液層,底部的黃灰色明膠狀物質(zhì)叫黃色體[1]。如圖11所示。圖11 新鮮膠乳離心分離后的狀態(tài)(以百分數(shù)計): 新鮮膠乳主要成分表橡膠烴2040水溶物12蛋白質(zhì)灰分1類脂化合物水5575此外,還有少量的核糖核酸和焦磷酸核苷以及硫醇類化合物,它們對膠乳的代謝過程和橡膠的生物合成具有重要意義。整個組分除橡膠烴和水外大約有10%左右的非橡膠組分,這些物質(zhì)對膠乳工藝有影響。: 氨保存兩個月的膠乳成分水分%白盾樹皮醇%橡膠烴%甾醇糖苷%蛋白質(zhì)%灰分%樹脂（甾醇、植物醇、脂肪酸）: 橡膠粒子的組分橡膠烴%蛋白質(zhì)（吸附在膠粒表面）%水合水10%脂肪酸%甾醇及甾醇酶（可溶于橡膠中）%膠乳粒子的主體成分是橡膠烴。橡膠烴絕大多數(shù)是順式1,4聚異戊二烯,平均分子量約為3105。據(jù)X射線分析,橡膠分子為線型鏈式碳氫化合物,其結構如圖12:圖12 橡膠分子示意圖這種規(guī)整的結構決定了其強力高、伸長大、彈性好的特性。其性能差異主要來自不同分子量和不同分子交聯(lián)度所引起的差異。膠粒絕大部分呈球形,粒徑最大者約為3um,。大約70%,。粒子的數(shù)目:1g40% 1012個粒子。利用紫外光、顯微鏡等觀察確認,絕大多數(shù)膠粒是球形粒子,即使在新鮮狀態(tài)下,也是由兩個或更多個直徑小得多的粒子構成的,但這些粒子間沒有真正的聚結或合并。橡膠粒子的結構通常認為由三個部分組成:最內(nèi)的是一團黏稠的溶膠體。中間層是固體的或凝膠體的橡膠層。最外面是一層吸附保護膜,由蛋白質(zhì)、類脂等構成。如圖13所示：圖13 橡膠粒子結構示意圖根據(jù)X射線結構圖像的分析,中間層和內(nèi)層均為異戊二烯聚合體。橡膠粒子在膠乳中作無規(guī)則的布朗運動,新鮮膠乳的膠粒運動速度最快,當加人堿類或金屬鹽類后,大大地降低了膠粒的運動速度,加人足夠量的酸幾乎可以將運動速度降為零。有人認為這是由于金屬離子或其他物質(zhì)吸附在粒子的表面,使粒子的體積增大所引起的。加入某些植物膠體而引起膏化也可以歸結于這一原因[1]。 蛋白質(zhì)鮮膠乳中的蛋白質(zhì)含量占膠乳質(zhì)量的1%,其中l(wèi)/5吸附在膠粒表面,2/3溶于乳清中,其余的與膠乳中的黃色體或黏性體結合在一起。在膠乳中已確定有多種蛋白質(zhì),如橡膠蛋白質(zhì)、α球蛋白質(zhì)、纖維狀蛋白質(zhì)等,各種蛋白質(zhì)作用不一樣。有人從膠粒電泳行為認為,膠乳膠粒吸附層薄膜主要由蛋白質(zhì)A組成。電泳研究表明,此種蛋白質(zhì)與α谷蛋白組分相近。α谷蛋白是膠粒表面吸附層中的蛋白質(zhì)之一,并且在很大程度上決定膠體穩(wěn)定性。加氨能增加α谷蛋白的活動性,當 谷蛋白處于最小溶解度時膠乳凝固最快。有人實驗證明有部分蛋白質(zhì)是化學結合在膠粒的表面。膠粒上的蛋白質(zhì)可用某他表面活性物質(zhì)替代。蛋白質(zhì)對膠乳的穩(wěn)定性以及膠膜性能有很大影響。蛋白質(zhì)水解生成的氨基酸是橡膠硫化促進劑,膠乳中不同的胺基含量對膠膜的物理機械性能如定伸強度、發(fā)熱量、電性能等都有影響,定伸應力與膠乳總固形物中氮含量成正比,而且氮量高發(fā)熱量也高。蛋白質(zhì)在膠凝時殘留在橡膠中能促進硫化、延緩老化,但蛋白質(zhì)易吸水、發(fā)霉[1]。 類脂化合物膠乳中含的類脂化合物主要是磷脂和少量脂肪、蠟、固醇和醇酯等。這些物質(zhì)大部分集中在橡膠粒子的內(nèi)層或表層,有一小部分分散在膠乳的底層和FW粒子內(nèi),膠乳經(jīng)采集后磷脂很快發(fā)生酶水解。膠乳中的甾醇酯或磷脂等在氨保存時,酯分解生成硬脂酸、油酸和其他長鏈脂肪酸等的混合物,這些脂肪酸類物質(zhì)可用丙酮抽出,所以也叫丙酮抽出物。其主要成分為:油酸和亞油酸42%,%,%,%,其他脂肪酸42%。水解生成的這些高級脂肪酸可與氨作用生成氨皂,增加膠乳的機械穩(wěn)定性。而低級脂肪酸則降低膠乳的穩(wěn)定性。因此測定揮發(fā)脂肪酸值(VFA值),可作為評價膠乳穩(wěn)定性的一種方法[1]。 水溶物膠乳中水溶物主要由白堅木皮醇以及少量的單糖、雙糖和其他糖類組成,存在于乳清中,它對膠乳的工藝性能無明顯影響。膠乳膠凝時部分殘存于粒子間,使制品易吸水。糖類在細菌的作用下會分解成揮發(fā)性脂肪酸,主要是醋酸,新鮮膠乳中是不存在的。膠乳中揮發(fā)脂肪酸值主要受細菌分解過程的影響,這也是引起膠乳自然凝固的因素之一[1]。 無機鹽類%,其中半數(shù)以上是鉀離子和磷酸根離子。各種離子的相對含量隨膠乳來源、遺傳和生態(tài)因子的不同而有很大差異。(以質(zhì)量百分數(shù)計): 膠乳中無機鹽組分KPM gNaCaFeCu這些元素大多以磷酸鹽或硫酸鹽形式存在。這些鹽類大部分溶于乳清中,少量吸附在橡膠粒子的表面。在高溫灼燒時,這些鹽就以灰分形式殘留下來。膠乳加氨后,與磷酸鹽作用生成磷酸鎂銨[Mg(NH4)PO4]沉淀,可提高膠乳穩(wěn)定性。磷、鎂含量比也稱磷鎂比(即Mg2+/PO43的比值),該比值過高時,膠乳的穩(wěn)定性就低。而膠乳中的銅、錳、鐵含量過高會促進橡膠的老化[1]。 黏性體新鮮膠乳還含有一種呈黃色而有光澤的、比橡膠粒子大的球形粒子,即FW(弗林威斯林)粒子。這些FW粒子形成不規(guī)則的聚集體,其相對密度比橡膠粒子略大,呈類胡蘿卜素色澤,這就是某些膠乳帶黃色的主要原因。這種FW粒子形成不規(guī)則的小物體,黏度高,故稱為黏性體。研究證明,黏性體較易凝固,是蛋白質(zhì)和類脂物的復合體,膠乳加氨后使黏性體分解。這一黏性體能影響膠乳的黏度和膠體性能。由于它易凝固,所以除去黏性體的膠乳比未除去的不易自然凝固。黏性體使橡膠粒子獲得膠體穩(wěn)定性。完整的黏性體極易滲透,加水稀釋時,就發(fā)生膨脹和破裂。破裂的流出物含有多酚氧化酶,它能使凝膠的色澤在與空氣或氧氣接觸時變暗[1]。 酶和細菌膠乳中含有凝固酶、氧化酶、過氧化酶、蛋白質(zhì)分解酶等。酶能促進蛋白質(zhì)分解生成氨基酸,因而使膠乳易于凝固。如39。自然凝固就是由凝固酶起主要作用。酶在橡膠樹中也起著生物合成橡膠的催化劑作用。膠乳中的細菌與糖類和蛋白質(zhì)作用,使揮發(fā)脂肪酸值增高,從而使膠乳的機械穩(wěn)定性降低[1]。 天然膠乳的物理性能 濃度膠乳的濃度用總固體含量和干膠含量表示。干膠含量指膠乳中干橡膠的含量,總固體含量則指膠乳中除去水分和揮發(fā)性成分后的所有固體物質(zhì)的含量,用百分率表示。總固體含量與干膠含量一般都有一差值,此值叫總干差,用以說明膠乳中不揮發(fā)性非橡膠成分的含量。這些指標對于指導生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量都有重要的意義。新鮮膠乳的濃度隨樹齡、季節(jié)、割膠制度的不同而有差異,一般只有20%~40%的總固體含量。 相對密度~,它是由乳清的相對密度()和橡膠烴的相對密度()決定的,從相對密度可以近似地衡量膠乳中橡膠烴的含量。橡膠烴含量愈高,膠乳的相對密度就愈小,： 膠乳相對密度和總固體含量的關系 黏度總固體含量在35%左右的新鮮膠乳其黏度約12~15mPas,隨采集時期和其他因素而有較大變化。一般總固體含量高者黏度高,但是同一總固體含量的膠乳,由于保存方法、貯存時間、粒子大小等的不同,黏度會發(fā)生差異。圖14表示了膠乳總固體含量與黏度之間的關系,所用膠乳為1%氨的稀離心膠乳。圖14 膠乳濃度與黏度的關系膠乳的黏度隨濃度的增加而明顯增加,當膠乳的總固體物超過50%時,黏度急劇上升。總固體含量達60%時,膠乳呈奶油狀。總固體含量達70%~75%時膠乳則呈糨糊狀。對于同一濃度的膠乳,幼齡樹膠乳黏度較高,新鮮膠乳加氨后,黏度顯著降低,尤其濃縮膠乳表現(xiàn)的更顯著。此外,溫度升高也會降低黏度,尤其是濃度高的膠乳,濃度愈高受溫度的影響也愈大。當溫度達30~70℃時,黏度下降非常明顯。圖15表示了黏度與溫度和濃度的關系。 圖15 黏度與溫度和濃度的關系，總固體含量：159%；255%；350%；445%；540%；635%；730%氫氧化鉀和氫氧化鈉對膠乳黏度的影響較小。氫氧化鈉在某些膠乳中會使黏度升高。堿類的這些作用,是同它們對膠乳所含保護物質(zhì)的溶劑化和溶解度所發(fā)生的影響有關。天然膠乳為非牛頓液體,具有結構黏度,并常具有觸變性,黏度絕對值的測定比較困難。天然膠乳有結構黏度的原因較為復雜,有的研究指出是因為:①膠體中生成一定的結構。②許多水分子在橡膠粒子周圍定向,形成水合層,這種含大量結構水的結構,既阻礙了分子的運動又使整個體系具有特殊的黏性。這時,若加一外力足以使這種結構破壞時,則膠乳的黏度下降。新鮮膠乳因黏性體易破壞,故黏度變化更大[1]。 表面張力表面張力的大小表明膠乳均勻分布于固體表面性能——所謂濕潤性能的好壞。橡膠是不溶于水的,但膠乳中含有大量能降低水表面張力的表面活性物質(zhì),如蛋白質(zhì)、脂肪酸等,它們能降低膠乳的表面張力。如總固體含量為38%~40%的膠乳,其表面張力約為38~40mN/m,遠比水(72mN/m)低,因而對親水表面如布類、皮革等的濕潤性較水大一些。加人氨和肥皂都能降低膠乳的表面張力。膠乳的浸潤和浸透能力通常都隨著其表面張力的降低而增加,生產(chǎn)上當膠乳仍不能滿足工藝要求時,需再加人一些表面活性劑,以進一步改善表面性能,增加濕潤性。 pH值膠乳的pH值對它的穩(wěn)定性有很大影響。新鮮膠乳呈中性,稍有弱堿性傾向,pH值為7~。經(jīng)過數(shù)小時到十多個小時,由于膠乳中細菌和酶的影響,pH值會降低而變?yōu)樗嵝?以致引起凝固。為此,常加入氨或其他堿,使pH值提高至10~,以便能較長時間地保存。 天然膠乳的化學性能 膠乳粒子的表面化學天然膠乳是濃度很高的膠體分散體系,只有當足夠量的穩(wěn)定劑在膠粒表面形成保護層時才能穩(wěn)定。膠乳中膠粒表面吸附的蛋白質(zhì)即起這一作用。有人指出,膠粒表面的蛋白質(zhì)實際是以“蛋白質(zhì)磷脂”絡合物形式存在。這一絡合物中憎水性的磷脂靠近橡膠烴,而親水性的蛋白質(zhì)和肥皂則形成外層,薄膜呈雙層。當新鮮膠乳達到蛋白質(zhì)等電點,膠乳就慢慢增稠,幾小時后形成均勻的具有架構的凝塊。相反,加酸很難使氨膠乳獲得均勻的凝塊,因為加酸后立即產(chǎn)生局部凝固,從而阻礙了酸的均勻分布。新鮮膠乳之所以能慢慢凝固成架構的凝塊,可能同這一“蛋白質(zhì)磷脂”絡合物吸附層的定向排列有關。從另方面說,在氨保存的膠乳中因為有堿性物質(zhì)存在,可能使“蛋白質(zhì)磷脂”分裂,磷脂進人乳清中,保護層就完全由蛋白質(zhì)組成。所以,也就可以解釋為什么新鮮膠乳中橡膠粒子的吸附界面層不易解吸,而氨膠乳中的蛋白質(zhì)吸附層卻很易解吸。膠乳粒子表面化學的另一方面是金屬組分包括鉀、鈣、鎂、鐵等,處于溶解狀態(tài)下的這些金屬能夠影響膠乳