《流變學第八章》ppt課件(文件)

　

【正文】 下圖為 C— C鍵的能量隨兩原子間距離的變化 (圖 a)以及兩原子之間作用力隨原子間距離的變化 (圖 b) 形成化學鍵的原子間相互作用的能量（ a）和作用力（ b）與距離的關系 體系能量最低為 U0，根據定義．兩原子之間的相互作用力。＝ 1010m)，因此 1cm2面積內完全平行排列的分子級數目 N為 5 1014個，所以 N個鍵同時斷裂的最大理論強度 (?T)應為： ?T＝每個鍵的強度 (?max) 單位面積上的鍵數目 (N) ＝ ( 109) 5 1014/ 1 cm2 ＝ 強度和模量的關系 強度和模量是兩個不同的概念，強度為抵抗斷裂的能力，而模量則是抵抗變形的能力，表示材料的剛性，但它們之間基本上成平行關系。如聚乙烯的熔融指數 (MFI)為 ，拉伸試驗中材料屈服并發生冷拉伸和應變硬化，當 MFI為 時則只發生屈服和冷拉伸，而當 MFI為 70，則僅有屈服發生 (3) 結晶和取向 結晶和取向狀況是高聚物極重要的結構參數，結晶狀況包括晶型、晶區尺寸和結晶區幾個方面。基于這 — 情況，斷裂的裂縫理論認為，這些裂縫和缺陷會使應力局部集中于其尖端，大大超過試樣受到的平均應力，當它達到和超過某一臨界條件時，裂縫失去穩定性而發生擴展，最終在低的名義應力下引起材料的斷裂 聚合物斷裂的裂縫理論 有裂縫的材料極易裂開，并且裂縫端部的銳度對裂縫的擴展影響很大。裂縫尖端處的應力有多大？試以一個簡單模型說明。在垂直于長抽方向上施以均勻張應力 ?0，經計算指出，橢圓邊上某點的抗張應力在該點的法向與外加應力垂直時 (即在長軸的二端點 )為最大，以 ?t表示，它等于： ?????? ?? bat 210?? （ 8－ 10） 此式說明，橢圓長短軸之比 a/b越大，應力越集中，下圖示意了圓孔和橢圓孔在垂直于外加張力的截面上的應力分布情況 與外力垂直方向上的應力分布 當 ab，它的外形就像一道狹窄的裂縫。可以看出，裂縫對降低材料的強度起著重要作用，尤其是致命的銳利裂縫。能否以應力水平作為判據 ?還是另有別的更恰當的依據？ Griffith從能量平衡的觀點研究了斷裂過程，認為： ① 斷裂要產生新的表面，需要一定的表面能，斷裂產生新表面所需要的表面能是由材料內部彈性儲能的減少來補償的； ②彈性儲能在材料中的分布是不均勻的，在材料的裂縫附近集中了大量彈性儲能，這就是說．有裂縫的地方要比其他地方有更多的彈性儲能來供給產生新表面所需的表面能，致使材料在裂縫處先行斷裂。該式表明 ?c正比于 2?s和 E，而反比于 a。在此臨界應力以上裂縫擴展，材料勢必斷裂 （ 8－ 18） （ 8－ 17） 實驗發現，兒乎在所有的情況下，實測表面能遠高于它的理淪值?s (根據分子結構模型計算出來的理論表面能多半在 1J/m2)。聚合物材料的表面功除了以上兩項外，還有一項份量可能相當大的粘彈性功，它是在裂縫傳播過程小產生的，并以熱的形式耗散掉。斷裂的分子理論認為，材料的斷裂也是一個松弛過程，宏觀斷裂是微觀化學鍵斷裂的熱活化過程，即當原子熱運動的無規熱漲落能量超過束縛原子間的勢壘時，會使化學鍵離解，從而發生斷裂 若以狀態 A和狀態 B分別表示未斷鍵和已斷鍵，如下圖 (a)所示。在這種情況下，鍵斷裂的凈頻率?*。溫度的作用反映于 kT項，該項為體系的熱能，比值 (U0－ ??) /kT的大小表示熱漲落引起鍵離解的難易程度 ?????? ??? kTUNNf ????? 00* e x p（ 8－ 22） ?????? ???kTUCf??? 0ln此式表明，材料的承載壽命 ln?f與應力和溫度倒數 1/T呈現線性關系。如聚丙烯薄膜中，絕大部分鏈段所承擔的應力接近于外加的平均應力，而有些鏈段承受的應力則可高達 (10～ 20) l08N/m2，實驗側得：這種集中了應力的鏈段數目與聚丙烯中非晶態部分的含量成正比 第二階段： 是集中了應力的鍵，由于熱漲落而斷裂，同時生成亞微裂縫 (Submicrorack)。因此，固體的強度是受外力影響時所表現出來的穩定性的量度，它不僅取決于原子間約束紹力，還取決于熱運動的強度 隨著近代物理與物理化學方面測試技術的進步，現已能直接觀察共價鍵斷裂這樣的微觀過程。這樣，得到材料由承載至斷裂所需的時間，即材料的承載壽命 ?f為： 材料所受的應力與溫度對材料的承載壽命有著重要影響。但是，在應力狀態下，即試樣受到外力作用時， A狀態的勢能將提高，并大于 B狀態，如圖 (b)，使 A?B的勢壘 (活化能 )降低。盡管如此，該理論在本質上是建立在幾何性質和靜態特性基礎上的，很少考慮材料的物理本質。玻璃也不例外，在其尖端處仍存在一極薄的塑性形變層。材料斷裂的臨界應力強度因于記作 KIC 21)( aK cC ????Griffith方程的正確性已廣泛地為實驗所證實。該值與應力的類型及大 小、裂縫尺寸、試樣的幾何形狀等有關 ?—— 產生每單位面積裂縫的表面功，反映材料抵抗裂縫擴展的一種性質。這樣，問題就發生了。該式說明應力集中隨平均應力的增大和裂縫尖端處半徑的減小而增大。是壓縮性的；在通過圓心并和應力垂直的方向上(?＝ ?/2)，孔邊切向應力等于 3?0，是拉伸性的。如若在裂口根部剪成一圓孔，它就較難擴展。球晶的大小對結晶高聚物力學性能有明顯的影響 至于結晶度，近年來大量實驗證明，它雖對模量和屈服應力有較大影響，但對斷裂強度的影響并沒有明顯的規律。圖 8. 14表示了 — 些高聚物的 ?B ?y關系 〔 ?B在 1800C下測定， ?y在 200C(?)和 200C (O)下測定 〕 (2)分子量 分子鏈化學成分決定以后，分子量及其分布對強度有較大的影響。如果近似地假定圖中矩形的面積與曲線下的面積相等，則有 00m a x 0 Udrr r ?? ?? ??00max 0 Udrr r ?? ???? (86) 若選 U0的數值為 80～ 90kcal/mol ? (5~6) 1012erg/鍵（ 1erg/鍵＝ 107J）， r0＝ 108cm，則有 ?max＝ (3～ 4) 109N/鍵 在求得單個鍵的斷裂強度后，再估算出單位面積上斷裂鍵數目，即可求得材料的理論極限強度 單個鍵的強度 從 X射線衍射數據可以計算出聚乙烯鏈的橫向面積約為 20(197。此外氫鍵和分子間范德華力也是決定材料強