《流變學第四五章》ppt課件(文件)

　

【正文】 種平衡狀態過渡到與外力相適應的平衡狀態，這個過程需要 — 定的時間 在非線性彈性這一流變學模式中討論的是平衡時的應力應變關系，它們已無時間依賴性。因此可以說橡膠是不可壓縮的。由于在線彈性中應變是很小的，所以△ l/l0與 A△ l/lf的差別是很小的 在橡膠彈性中 ， 應變是很大的 ， 所以必須指明 ?的定義式是△ l/l0還是 △ l/lf， 實際上這兩種表示法都可用 ， 也有用 別的方法表示應變的 。 實際應力應為 f /Af，但由于 A0易于測定 ， 習慣上還是采用 f /A0為應力 ， 稱為工程應力 MooneyRivlin理論 線彈性理論的基礎是應力是應變的線性函數。 對于任意變形的物體．產生變形所需的能量只是變形的函數， 在線彈性中 有 132312332211 detdetdetdetdetdetdW xzyzxyzzyyxx ???????)/(1)/(1 110110eWVezVt xx ???????W稱為應變儲能函數 (53) (52) 不管變形的性質也不管變形如何復雜，變形物體內任一點的 W可表示為三個參數 ? ? ?3，（稱為基本拉伸比）的函數： W＝ W(?1, ?2, ?3) ? ? ?3表示三個互相垂直方向上的拉伸比。 下面我們討論的是一種特殊情況下的結果，即取 W的級數展開式的頭二項加以處理，我們稱之為 MooneyRivlin理論 )3111()3( 23322122322211 ???????? ?????? CCW(55) 拉伸 根據 MooneyRivlin理論： )1)(1(2)11(2)1(2 21232210 ?????? CCCCAf ???????式中， C1和 C2為常數，稱為 MooneyRivlin常數，它們表承材料的非線性彈性。這說明，如果對一個橡膠物體作非線性的簡單剪切試驗，只施切向應力 txy和 txy是不夠的，還必須在三個不同的法向施加法向應力，否則變形就不是簡單剪切，在法向上也會發生變形。 如嵌段共聚物在溫度介于共聚物組成中兩個聚合物的 Tg之間時 ?非線性彈性理論適用于橡膠材料，即部分交聯的聚合物，其 Tg低于室溫。 每次測定間隔為3min 橡膠的拉伸應力 f/A0隨拉伸比 ?的變化 為了更快達到平衡態 ， 一般可在較高的溫度下測定。直線的斜率為 C2，在 ?＝ 1處的截矩則為 C1＋ C2。 （ 2）扭轉實驗結果 ]2))(2[()/( 2222212 CaraCClt zz ????? ? 不同 r處的法向應力（試樣半徑 R＝ ），直線 1： r＝ 0cm， 2： r＝， 3： r＝ ， 4： r＝ ， 5： r＝ 法向應力 tzz隨 r的分布的實驗結果也與 MooneyRivlin理論的式 () 一致，見下圖，切應變為 140％。在一般的硫化橡膠中，網鏈大約由 50到 100個重復鏈節組成，天然橡膠的分子大約由1000～ 2022個鏈節組成，因此一個分子中的網鏈數大約為10— 40個，通常我們用單位體積聚合物中網鏈的數目來表示交聯的程度，用 Ni表示；此外也可以用網鏈的數均分子量 Mc表示交聯程度 部分交聯的聚合物 討論拉伸試驗，設有一矩形斷面的硫化橡膠試樣，尺寸為 a， b， c，試樣沿 X軸拉伸，長度增加至原長的 ?，而橫向尺寸減少為原來的 ?，即 aa ??? bb ??? cc ??? 假定橡膠是不可壓縮的 ， 即 ?V＝ 0， 所以 ?＝ 。假定拉伸時無內能變化，則： (517) )1()( 20, ?? ??????lKTVNlSTf cTP )1()1(220 ????? ????cc MRTKTNAfV/l0=A0 式中， ?為密度， R為氣體常數， Mc為網鏈分子量 (519) (518) )1 113()1( 230????? ??? KTNKTNAfcc對于很小的變形（ ?1）， ?＝ 1＋ ?，有： ?KTNAft cxx 30?? (520) E＝ 3NcKT 對橡膠彈性， GK， ?＝ ， E＝ 3G，所以 G＝ NcKT＝ ?RT/Mc (521) (522) 對于大的變形，我們有 MooneyRivlin理論： )1)(1(2 2120 ??? CCAf ???)1()1( 220 ????? ????cc MRTKTNAf ccMRTKTNC 2/211 ???C2＝ 0 這也是有人認為 MooneyRivlin式中的 C2在平衡態時應為 0的原因，實驗中 C2≠ 0是由于測定不是在平衡態進行的 橡膠彈性的分子理論成功地解釋了許多實驗現象。這說明在單軸壓縮時 C2＝ 0 理論值與實驗值的比較 。圖 與實驗值之比較。假定在橡膠彈性中，網鏈變形時沒有內能的變化，彈性回復力主要熵變產生，我們可以用統計力學的方法來計算拉伸時的嫡變，即構象的幾率的變化。 由于熵變遠比內能變化小 ， 所以橡膠彈性體的模量比較小 線彈性是能彈性 對于理想高彈體來說，其彈性是熵彈性，形變時回縮力僅僅由體系內部墑的變化引起， 因此有可能用統計方法計算體系熵的變化，進而推導出宏觀的應力應變關系 熵彈性的分子機理使得有可能把橡膠的宏觀變形引起的回縮力，與高分子鏈的相應的構象變化聯系起來，因此，對橡膠交聯網的應力 — 應變特征作定量計算，就是計算分子集合體中所有分子在應變狀態下的構象墑。 由圖可見 C2隨溶劑體積分數增加而減少 ， 當 V2＝ （ 即溶劑的體積分數為 ） ， C2＝ 0。 如 Gee提出的方法 ， 即把橡膠試樣位伸到一定的 ?， 然后讓試樣吸收能使其溶脹的液體的蒸氣 ， 試樣溶脹 ， 很快達到平衡態 ， 然后用真空抽去溶劑 結果說明在開始拉伸時的測定并不是在平衡態時的。即在試樣上施加力 f后， ?不會很快達到平衡值，而是隨時間增加。如果只施加扭矩，由于法向應力的存在，試樣會伸長，所以必須施加法向應力平衡材料內的法向應力，總法向力為 （對式 515在 0到 a和 0到jπ/2積分） )2()/)(2/( 2142 CCalN ??? ??(516) ?只有部分交聯的聚合物在高于 Tg時才會發生較大的彈性形變 （ 可恢復的變 形 ） 。 ?為達到平衡時的拉伸比。該理論有兩條假定： （ 1）橡膠是不可壓縮的，在未應變狀態下各向同性 （ 2）簡單剪切形變的狀態方程可由虎克定律描述 基于這兩個假定， Mooney從對稱性出發，由純粹的數學論證推導出橡膠材料的應變儲能函數具有如下形式： 對非線性彈性是一個突破，它使我們不需作任何關于應力應變關系的假定而能得到非線性彈性的應力應變關系。如果偏離線性較小，有些非線性理論認為應力與應變的關系為二次或三次方程。 還是變形后的面積 Af， 因為 A0與 Af在線彈性中是很接近的 。 （ 熵彈性 ） （ 6） 彈性模量隨溫度上升而增大 ， 與鋼材相反 當溫度升高時，分子鏈的熱運動加強，回縮力逐漸變大，彈性形變的能力變小，因而表現為彈性模量隨溫度的上升而增大 橡膠彈性的唯象理論 橡膠彈性的唯象理論是從實驗現象出發建立描述橡膠的一般性質的數學表示式，而不涉及其分子結構，其主要目標是尋找描述橡膠性質的方便途徑，而不是為相應的物理或分子意義提供解釋或說明，目前已發展了多種形式的唯象理論，其中用得較多的有 MooneyRivlin理論和 Ogden理論。它的體積模量則仍為 103～ 104數量級，即 KG。 應力移除后 ， 交聯鍵就恢復到無序狀態 ，變形能完全回復 。相對分子質量越大，分子鏈越長且包括的鏈段數目越多，進行流動位移越困難。這時再選一個中間的 T0， 再作 1g?對 1/( T－ T0)的圖 。 首先假設一個 T0， 比 Tg低 700C。為使分子發生平移，各鏈段的運動必須互相配合，所以結構因素 F是分子量的函數 熔融粘度的溫度依賴性 對于低分子物， Arrhenius（阿累尼烏斯）方程 ?＝ Aexp{△ E/RT} 1g?＝ 1gA＋ △ E/ 粘流活化能 1n?＝ 1nA＋ △ E/RT 2ln1lnRTEdTddTd ???? ???)1(lnTddRE ???對溫度 T求導 將粘度對 1/T作圖可得到一條直線，直線的斜率即為△ E 在較低溫度時， Arrhenius方程不適用于聚合物熔體。很顯然，前者與分子間的摩擦力有關，后者與聚合物的分子結構有關 聚合物的粘度可被認為是兩個因數 F和 ?的乘積： ?＝ F Zw為分子量大小的量度，即主鏈上原子數的平均值。 聚合物熔體的粘度 前面已經提到，線型或支化高聚物在高于熔點和玻璃化溫度時，如果變形速度（剪切速度）相當小，它們是牛頓流體。除 Einstein外，還有一些人提出了關于稀懸浮液粘度的理論，他們得到的結果如下：