工程熱力學---第6章 實際氣體性質及熱力學一般關系式-全文預覽

　　

【正文】 衡條件。 50 結合 H、 F和 G的定義，可得 d d d dH T S V p n?? ? ?d d d dF S T p V n?? ? ? ?d d d dG S T V p n?? ? ? ?pTTVSpSV nGnFnHnU,????????????????????????????????????? 進一步分析還可得出，化學勢在數值上與摩爾吉布斯函數相等 mG? ?三、 單元系相平衡條件 考慮由同一種物質的兩個不同的相和組成的孤立系 ， 51 兩相已分別達到平衡，它們的溫度、壓力和化學勢分別為 Tα、Tβ、 pα 、 pβ和 μα 、 μβ，則根據孤立系統熵增原理，在相和相之間也達到平衡時必定有 d d d 0CS S S??? ? ?1d d d dpS U V nT T T?? ? ?據變質量系熱力學能方程，有 所以 ddd d d d d dU p U pS V n S V nT T T T T T? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?ddd d d d d 0cU U p pS V V n nT T T T T T? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?52 因 α相和 β相組成孤立體系，與外界無任何質、能交換 d d d 0CU U U??? ? ?ddUU????d d d 0CV V V??? ? ?ddVV????d d d 0Cn n n??? ? ? ddnn????代入 dSC的 表達式，經 整理可得 11d d d d 0CppS U V nT T T T T T? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?? ? ? ????? ? ? ? ?所以系統達到平衡時必然有 011 ?? ?? TT 0?? ???? TpTp 0?????? ??TT53 單元復相系的平衡條件為 熱平衡條件 ?? TT ?力平衡條件 ?? pp ?相平衡條件 ?? ?? ?即兩相之間達到平衡的條件是 兩相具有相同的溫度、相同 的壓力和相同的化學勢 。相應于這些過程有四種平衡條件： 熱平衡 條件 —系統各部分溫度（促使熱傳遞的勢）均勻一致、 力平衡 條件 —簡單可壓縮系各部分的壓力（促使功傳遞的勢）相等和 相平衡 條件及 化學平衡 條件。這個判據稱為平衡的熵判據，表述為 “ 孤立系統處在平衡狀態時，熵具有最大值 ” 。雖然此式 并不很精確，但它提供了一種近似的計算不同 下的 方法。因此，可以從其中的任意兩個數據求取第三個。 *mmHH? *mmSS? 焓和熵都是狀態參數，過程的焓差和熵差與中間途徑無關，因此，氣體從平衡態 1到平衡態 2的焓差或熵差可分別用下列式子表示： 42 21***m m 1 m m 2 2m 2 m 1 , m1( ) ( ) d l nTpTS S S S pS S R C T RR R p????? ? ? ? ????? ?21***m m 1 m m 2m 2 m 1 c r , mc r c r( ) ( ) dTpTH H H HH H R T C TR T R T????? ? ? ????? ?理想氣體狀態 1和 2間的焓差， 它只與溫度有關 理想氣體狀態 1和 2間的熵差 由 通用焓圖 查取 由 通用熵圖 查取 例 A820277 43 *69 克勞修斯 克拉貝隆方程和飽和蒸氣壓方程 一、純物質的相圖 pT圖常被稱為相圖 三個兩相區在相圖上投影：汽化曲線、 溶解曲線和升華曲線交點稱為 三相點 ， 是三相線在 pT圖上的投影，三相線是物 質處于固、液、氣三相平衡共存的狀態點 的集合。這些圖表是據氣體的狀態方程及焓、熵等一般關系，結合實驗數據制得的。因為定溫下積分（ A）式 0 022 dppp ppvc c T pT???? ? ???????其中若 p0足夠小， cp 0 即為理想氣體定壓比熱容，只是溫度的函數，右邊積分即可得任意壓力下 cp 無需實驗測定。 例 A322343 例 A320254 30 五、熱系數 1. 定義 1 1 / KVpvvT??????????(the volumetric expansion coefficient) 等溫壓縮率（ 又稱 定溫壓縮系數 ） 1 1 / PaTTvvp???????????(the isothermal coefficient of pressibility) 定容壓力溫度系數 ： 11 / KvppT? ???? ?????2. 相互關系 由循環關系可導得： TV p ??? ?體積膨脹系數 (又稱 定壓熱膨脹系數 ） 31 3. 其他熱系數 等熵壓縮率 (coefficient of adiabatic pressibility)： ss pvv ???????????? 1?焦耳 湯姆遜系數 (the JouleThomson coefficient)等 這些熱系數有明顯物理意義，由可測量（ p,v,T）構成，故應用廣泛。如 u = u (s,v)； h = h (s, p)； f = f (T,v) 及 g = g (p,T) ? ?, d d dvsuuu u s v u s vsv??? ? ? ?? ? ?? ? ? ???? ? ? ?d d du T s p v??vuTs???? ????? supv????? ?????26 根據 vsvssusvuvugTshgsusufTsufvuvuhpvuh????????????????????????????????????