香豆素衍生物熒光分子探針的合成及性能研究_畢業(yè)設(shè)計(jì)論文-預(yù)覽頁(yè)

　

【正文】 s: Coumarin。 SHK1 與 Fe3+絡(luò)合后，SHK1 在波長(zhǎng)為 351nm 處，熒光峰強(qiáng)度猝滅 31%；與 Cu2+絡(luò)合后， SHK1 在 474nm 處，熒光峰強(qiáng)度幾乎完全猝滅，猝滅比率達(dá) 97%。 齊 齊 哈 爾 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題 目 香豆素衍生物熒光分子探針的合成及性能研究 學(xué) 院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 1 摘 要 以香豆素 3甲酸為原料，經(jīng)氯乙酰化得 中間體香豆素 3甲酰氯，進(jìn)一步與 2吡啶 8氨基喹啉 反應(yīng)，得熒光分子探針 (SHK1)； 香豆素 3甲酰氯與過(guò)量的乙二胺反應(yīng)合成得到 SHK2； 2吡啶 8氨基喹啉經(jīng)氯乙酰化得中間體，進(jìn)一步與無(wú)水哌嗪反應(yīng)，最后與香豆素 3甲酰氯合成得 SHK3。 結(jié)果表明， SHK1 可以選擇性熒光猝滅識(shí)別 Cu2+、 Fe3+。 關(guān)鍵詞： 香 豆素；熒光分子探針； Cu2+ 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 2 Abstract Coumarin3methyl chloride was synthesized using the raw marterial coumarin3formic acid through chloroacetylation. which were used as mediums of synthesizing plicated fluorescent probes. Furtherly, used coumarin3methyl chloride and 2pyridine8aminoquinoline, fluorescent molecular probes SHK1 was designed and synthesized through reaction. SHK2 was synthesized using the coumarin3methyl chloride and excess ethylenediamine.. 2pyridine8aminoquinoline was chloroacetylated using the raw marterial , which is the mediums of synthesizing plicated fluorescent probes. And then further reaction with anhydrous piperazine, finally the SHK3 was synthesized through coumarin3methyl chloride. The structure was confirmed by 1HNMR characterization of the above products, are the target product. After initial screening, fluorescent molecular probes of the SHK1 was studied in the recognition performance of the metal ions in the neutral buffer solution. The results show that SHK1 can be selective fluorescence quenching identification of Cu2+,Fe3+.After plexation with Fe3+, at the wavelength of 351nm, the fluorescence peak intensity quenching of 31%。 概述 .............................................................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 SHK3 的 1H 譜解析 ............................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 熒光產(chǎn)生的原理 物質(zhì)在吸收入射光的過(guò)程中，光子的能量傳遞給了物質(zhì)分子，該分子受到激發(fā)，原來(lái)處于基態(tài)的電子在很短的時(shí)間內(nèi) (1015s)級(jí)躍遷到較高能級(jí)，躍遷前后兩個(gè)能級(jí)間的能量差等于分子受到激發(fā)時(shí)吸收光子的能量。輻射的衰變過(guò)程伴隨光子的發(fā)射，即產(chǎn)生熒光。高能量的單重激發(fā)態(tài)分子通過(guò)無(wú)輻射躍遷回到激發(fā)態(tài)的最低能級(jí) S1，處于 S1 的分子壽命一般為 104108 秒，它們會(huì)通過(guò)輻射衰變返回基態(tài) S0。它廣泛應(yīng)用于金屬陽(yáng)離子 [79]、陰離子 [10]和中性分子 [11]等被分析物的熒光識(shí)別檢測(cè)。識(shí)別基團(tuán)起到選擇性的和客體結(jié)合 的作用，即事件的識(shí)別 [14]。 香豆素類熒光探針的研究進(jìn)展 香豆素又名 1， 2苯并吡喃酮 (分子式如下 )，廣泛存在于自然界中的一種內(nèi)酯類化合物， 天然存 在 于 蕓香科和傘形科植物中最多，其次是黑香豆、香蛇鞭菊、野香莢蘭 、蘭花等中 ，少數(shù) 來(lái)自微生物。 香豆素類衍生物也是重要的醫(yī)藥中間體，如 4羥基香豆素，是一類抗厭氧菌類藥物 。 該 類染料 屬高檔次的熒光染料， 是熒光染料中重要品種 (表 1)，具 有發(fā)射強(qiáng)度高、色澤鮮艷、熒光強(qiáng)烈等特點(diǎn) [15]， 主要用作熒光溶劑染料和熒光有機(jī)顏料，它們著色品的特點(diǎn)是鮮艷、醒目 。 溶劑染料 O( R ) 2 N R 1NHN R 2R = M c , E t 。 R 1 = R 2 = ( C H 2 ) 3 O C H 3 , C 2 H 5S 2 O 2 N R 6R 5 具有更優(yōu)良的牢度性能和溶解性能。 香豆素類化合物具有熒光量子產(chǎn)率高、 Stokes 位移大、待分析物質(zhì)經(jīng)衍生化可大大增強(qiáng)其熒 光響應(yīng)提高檢測(cè)靈敏度和選擇性、有穩(wěn)定分析物的作用，尤其針對(duì)那些活潑的和有揮發(fā)性的化合物、有助于化合物基團(tuán)的確證光物理和光化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是熒光探針?lè)肿釉O(shè)計(jì)中的優(yōu)秀候選熒光團(tuán) [2325]。化合物 1 在與 Cu2+的配合下顯示其熒光性。 NOO NN HO M eNOO NN HO M eC u2 +C u2 +1 2020 年，熊敏秋 [11]小組用 7羥基 4甲基香豆素與二溴丙烷設(shè)計(jì)合成了化合物 2，并且在化合物 2 的基礎(chǔ)上分別與不同化合物合成 5。分別測(cè)定 6 和 7 在石油醚、乙醚、乙醇、甲醇和水 中的紫外和熒光光譜。設(shè)計(jì)合成了化合物 8，證明上述策略的有效性。而與 NO 等 絡(luò)合 后能把鄰苯二胺部分轉(zhuǎn)換成具有較高的氧化電位的缺電子的苯并三唑衍生物， PET 被抑制，熒光增強(qiáng)。 1 12 與 Mg2+形成 1:1 絡(luò)合物，使 ICT 效應(yīng)加強(qiáng)，熒光激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)都發(fā)生紅移。該香豆素衍生物在乙睛溶液幾乎沒(méi)有熒光，然而在鋅 (II)離子存在下，能最大吸收顯示出紅移，從 374nm 紅移到 452nm，肉眼觀察到由無(wú)色變?yōu)辄S色，且其它金屬離子不存在這種效應(yīng)。 由于近年來(lái)香豆素類化合物作為熒光分子探針的識(shí)別基團(tuán)得到了廣泛應(yīng)用；而且 香豆素 熒光 基團(tuán) 具有熒光量子產(chǎn)率高、熒光發(fā)射波長(zhǎng)適中、斯托克斯 (Stocks)位移大、光穩(wěn)定性好、分子易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，在熒光染料、激光材料、光電轉(zhuǎn)換材料、熒光標(biāo)記、熒光探針等方面都得到了廣泛應(yīng)用，因此本實(shí)驗(yàn)中選用該熒光團(tuán)。產(chǎn)率為 88%， ~145℃ 。濃縮溶液，柱分離 (CHCl3/AcOEt=30:1)(v/v)， Rf=)，收率為 %， ~℃。濃縮溶液，柱分離(CHCl3/CH3OH=5:1)(v/v)， Rf=)，收率為 %。 OC O N HON H 2 C H ON H C O C H 3C 2 H 5 O H , 7 0 ~ 8 0 ℃ , 3 h OC O N HON C H NN H C O C H 3 (2) SHK4：稱量 96mg()香豆素酰胺、 73mg()2醛基 8乙酰胺基喹啉溶于 25mL 無(wú)水乙醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流 3h 后停止反應(yīng)。 (2) 實(shí)驗(yàn)中所用的實(shí)驗(yàn)室原有金屬鹽溶液分別為： NaClO KCl、 Mg(ClO4) Ca(NO3)Cr(NO3) Fe2(SO4) CoSO NiSO Cu(NO3) Zn(NO3) AgNO CdSO HgClPb(NO3) Al2(SO4)3 15 種金屬鹽，將它們分別配制成濃度為 molL1 SHK1 的 DMSO 溶液 10mL 于 100 mL 容量瓶中，加入少量配置好的 Brij35 TX100 混合溶液，用超聲波震蕩使其溶解，加入 固體，待其完全溶解后定容 ，用 NaOH 調(diào)節(jié)使 pH = 。L1 ， Brij35 的濃度為 103 mol放置 h 后，測(cè)其吸收與發(fā)射光譜。 (3) 其他金屬離子對(duì) SHK1/Cu2+ 的影響 ： 移取 104 molL1，緩沖溶液濃度為 molL1。 SHK2 的 1H譜解析 圖 SHK2 化合物 1HNMR 譜圖 OC O N HON H C OOO123456 1 23456 在 1HNMR 譜中， δ ppm 處的單重峰為 NHCO 中 H 原子產(chǎn)生的； ppm處的單重峰為 1 位氫原子產(chǎn)生的； ppm處的雙重峰為 2 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm處的三重峰為 4 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm 處的三重峰為 3 位產(chǎn)生的； δ ppm 處的雙重峰為 5 位氫原子產(chǎn)生的； ppm 處的三重峰為 6 位亞甲基氫原子產(chǎn)生的。 SHK1 對(duì)常見(jiàn)金屬離子識(shí)別的選擇性 在 DMSO:H2O=1:1 的緩沖 溶液中， pH= 時(shí)，分別向 含有 SHK1 的 溶液中加入Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 Cr3+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Pb2+、 Cd2+、 Al3+ 、 Zn2+等常見(jiàn)金屬離子的鹽， 測(cè)定不同金屬離子對(duì) SHK1 熒 光光譜的影響。 050100150200250300350400450290 340 390 440 490 540W a v e l e n g t h ( n m )Fluoscent Intensity[ C u2 +][ F e3 +]o t h e r s (CTrisHCl= 空白樣的發(fā)射波長(zhǎng)為 415nm， SHK1/ Cu2+ 的發(fā)射波長(zhǎng)為 477nm，紅移了 62nm。 用 [Cu2+]對(duì)λ=474nm處與 λ=351nm處熒光強(qiáng)度的比值的影響作圖 37。其線性關(guān)系表明香豆素衍生物與 Cu2+形成 1:1的絡(luò)合物。L1,CCu2+=6μmolL1) 圖 [Cu2+]對(duì) SHK1的吸收光譜 的 影響 圖 [Cu2+]對(duì) SHK1對(duì)吸收比值的影響 其它金屬離子對(duì)探針識(shí)別 Cu2+光譜的影響 考察了 pH= 時(shí)，分別向 SHK1/Cu2+溶液中加入 Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 Cr3+、Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Pb2+、 Cd2+、 Al3+ 等常見(jiàn)金屬離子的鹽， 其他 金屬離子 對(duì) SHK1/Cu2+ 溶液的熒光強(qiáng)度作圖 ， Iλ=474/Iλ=350 比例與金屬離子 作圖 。 050100150200250300350400290 340 390 440 490Wavelenght(nm)Fluoscent Intensity(.)[ F e3 +][ C u2 +]o t h e r s (CSHK1=10mol 經(jīng)初步篩選后，研究了 SHK1 這 種熒光分子探針的識(shí)別性能 、定量分析、金屬離子干擾對(duì)紫外吸收、熒光強(qiáng)度的影響 。而其他金屬離子的變化規(guī)律基本相似， 不能選擇性識(shí)別其他金屬離子。eau, Emmanuel Klein, Carsten Dosche, Paul Kerth and Luc Lebeau. Synthesis and characterization of coumarinbased europium plexes and luminescence measurements in aqueous media[J]. Organic amp。至此論文完成之際，謹(jǐn)向張宇老師表示衷心的感謝和深深