嵌段共聚物的混合物的膠束制備畢業設計論文-免費閱讀

　　

【正文】 而隨著反應時間的延長，兩親嵌段共聚物的數均分子量、峰位分子量先增加后減小，在 37 小時達到了較大值；分子量分布則是隨著反應時間的增加先有所減小后增加，在 37 小時達到了 。由于這是一個逐步縮聚合反應，隨著反應時間的增加，分子間的碰撞時間增加，鏈也隨之增長，分子量分布變窄，反應程度、數均分子量、峰位分子量和產率逐漸提高；然而隨著反應時間的繼續增加，伴隨著的斷鏈現象和酯交換等一系列的副反應也隨之增加，使得隨著反應時間的延長分子量反而有所減小，而分子量分布則變寬。 反應時間對酸值和反應程度的影響 為了盡可能的提高反應產物的分子量必須要有足夠高的反應程度，因 此我們研究 了反應時間對聚合物酸值和反應程度的影響，反應條件同上，對于同一個反應體系，在不同的時間取樣測的酸值和反應程度，見圖 35。通常熔融縮聚 反應溫度高，因而反應速率快 , 有利于小分子的除去，因而對應聚合物的分子量相對溶液聚合法得到的分子量高，可以提高反應速率和排除低分子副產物，有利于得到高分子量的產物。縮聚合反應是一個線型逐步縮聚合的過程，在反應初期，單體幾乎完全消失，生成二聚體、三聚體等長短不一的低聚體或者和聚乙二醇單甲醚反應生成聚合物，而后的增長反應主要是低聚物與低聚物之間的或者低聚物和聚乙二醇單甲醚之間相互反應生成高聚物的過程，最后階段是高聚物和高聚物反應生成更大分子聚合物的過程。 溫度對熔融縮聚合的影響 溫度是影響縮聚合反應的一個主要因素 ,他對反應程度分子量等都有一定的影響 , 為了確定比較好的的反應溫度作了其的影響實驗，見表 31: 表 31 溫度對聚合物數均分子呆和反應程度的影響 聚合溫度rc) 140 rc) 160 (V) 數均分子量 4266 6290 反應程度（％ ) 93 從圖可以看出 160℃比 140℃熔融反應所得的數均分子量和反應程度都有較明顯的增加。 一步法制備聚醚 聚酯兩親嵌段共聚物 將一定量的順丁烯酸酐和等摩爾的 1， 6 己二醇與聚乙二醇單甲醚，加入三口瓶中，然后加入一定量的對甲苯磺酸（順酐質量的 %)，以甲苯為溶劑，在110℃氮氣保護下攪拌反應若干個小時，然后真空抽濾再反應 1 小時，烘干產物。 齊魯工業大學 20xx 屆本科畢業論文 17 第二章 實驗部分 實驗原料 試劑 純度 生產廠家 順丁烯酸酐 AP 上海精細化工科技有 1,6 己二醇 純度 99% AlfaAesar 提供 聚乙二醇單甲醚 純度 99% AlfaAesar 提供 對甲苯磺酸 AP 北京化學試劑公司 甲苯 AP 北京世紀紅星化工有限公司 無水乙醇 AP 北京世紀紅星化工有限公司 鄰苯二甲酸氫鉀 AP 北京益利精細化學品有限公司 氫氧化鉀 AP 北京化工廠 無水乙醚 AP 北京世紀紅星化工有限公司 三氯甲烷 AP 北京化工廠 乙酸 AP 天津市化學試劑六廠 吡啶 AP 北京益利精細化學品有限公司 二氯亞砜 AP 天津市化學試劑一廠 酚酞 AP 北京化工廠 鄰苯二甲酸酐 AP 北京益利精細化學品有限公司 丙酮 AP 北京益利精細化學品有限公司 四氫呋喃 AP 北京益利精細化學品有限公司 N， N二甲基甲酰胺 AP 北京化工廠 1， 4二氧六環 AP 北京益利精細化學品有限公司 兩親嵌段共聚物的制備 兩步法制備聚合物 （ 1）聚酯的制備 在三口瓶中加入一定量的順丁烯酸酐和等摩爾的 1， 6己二醇，再加入一定量的對甲苯磺酸（順酐質量的 %)作催化劑，在氮氣保護下攪拌，油浴加熱，控制反應溫度 110℃反應 6 個小時后取樣，然后升溫至 140aC，再真空抽濾反應2 小時，將所得產物在真空烘箱（ 40℃ )中干燥 3 天，取樣，測分子量。 兩親嵌段共聚物的制備的常用方法是活性聚合，該方法對條件的要求比較苛刻。利用嵌段共聚物與接枝共聚物的自組裝制備納米材料己經有許多文獻報道。 目前，制備光子晶體主要采用微加工的方法。自組裝嵌段共聚物的采用大大改善了多孔硅的制備。目前，制備微電子和光電子器件所采用的微加工技術通常都為光 刻技術。制備納米粒的載體材料可分為生物降解型和非生物降解型兩種。 ③生物醫用材料 利用嵌段共聚物能夠自組裝形成特定納 米結構的特性來設計生物醫用材料具有重要意義。傳統的化學方法主要是通過在溶液中反應來制備，常常加入一些穩定劑（如表面活性劑、聚合物等） 來調節體系的成核與增長。 兩親嵌段共聚物及其自組裝材料的應用 嵌段共聚物可以自組裝形成豐富的有序微結構。 近年來發展起來的熒光探針技術已被證明是研究體系固有物化特性的重要手段。在核中心的己戊二烯的主鏈上的雙鍵經過氧化作用的分離而與臭氧接觸，臭氧隨著亞硫酸鈉的反應而減少。 Ⅰ在一端有稀烴基的兩親性嵌段共聚物的交聯 Hentzeetal.[44]研究了 PEObPB的溶致相行為并且交聯了嵌段共聚物且保持了薄 片和六邊形不變的的結構。所以可以把聚醚引進聚乳酸中來提高他的性能 Ya Mao 縮聚反應把聚醚主連接到了 PLLA 上，得到了分子量達 500000~ 60000 的新的很有商業價值的遠螯聚合物，這種共聚物比PLLA 更具柔性 [42]。 +n(AA)—— (PEOPPOPEO)(AA)n。所制得的嵌段共聚物顆粒在 60℃下在十二烷基硫酸鈉（ SDS)下是相對比較穩定的（包括在一些有機溶 劑中氣仿、丙酮、 THF 和 DMF)。這些膠束納米粒子是應用于藥物攜帶和納米加工應用的很有前途的方法，尤其用于給藥載體時其內核載藥量大。因此，兩親性嵌段共聚物在水溶性溶液中存在豐富、復雜的形態結構（如膠囊、微乳、溶質液晶等 )，但是這些結構非常的靈敏，易受成分的改變、溫度、PH 值等的影響而變化。 Liu 研究了異丙烯與肉桂酸甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物 PIP(HEMATMS)在THF 與正己烷（ Hexane)混合溶劑中的自組裝，結果表明當 Hexane 含量達到 50%時囊泡開始形成，在這種情況下形成的囊泡有較寬的尺寸分布，形成“核花樣”（ coral flower shaped)結構，在這個結構中，大囊泡在中間，遠離中心的棄泡變得越小。不同的力會形成不同的聚集體，因此，聚集體的形態與嵌段共聚物的組成，溶劑的加入方式、添加劑的種類、溫度、 PH 和濃度有關。 Jan Van Stam 等人通過改變溫度、添加表面活性劑、共溶劑來觀察鏈段交換動力學的變化。而 KSCN 的作用恰恰相反且作用機理很復雜。總之，比較膠束的各項參數，研究者認為對于 PkirOniCpl05,甲酰胺是比水更好的溶劑 [29]。當甲酰胺、乙醇加入后，膠束的直徑、膠束核的直徑和聚集數都下降了。結果表明，當嵌段共聚物的分子質量較大時，尤其是形成膠束核的嵌段聚苯乙烯（ PS)較長時，容易形成泡狀膠束；當嵌段共聚物較短，尤其是形成膠束核的嵌段 PS 較短時，自組裝形成聚集體大部分為空心雙層狀結構； PS 嵌段較短的共聚物在聚合物濃度和水量相對較高時，可形成具有可翻轉結構的聚集體。高分子膠束由于其核中鏈段的粘度很高而使膠束和單個分子之間的交換很慢 [6,23]。 ④超聲法： Nolle 在 PH=7 的水溶液中于 70℃用 該法處理 γ = 的聚苯乙烯 聚（異氰基二肽）制得聚集體。單聚體與膠束處于動態平衡，數十至數百條單聚體的疏水嵌段通過疏水作用纏結在一起形成致密的內核，使膠束的結構高度穩定，親水嵌段聚集成濃密的覆蓋層，作為膠束的外殼，起到立體穩定的作用，同時又隔離了疏水內核與外部介質，對內核中的藥物起到保護作用，并且在親水鏈段末端還可引入具有靶向功能的組分[21]。 膠束的制備分為單溶劑法和共溶劑法。目前所制備的能膠束化的嵌段共聚物的親水性嵌段一般為聚環氧乙烷，這些 親水鏈段通常具有生物相容性并對粒子分散在水中起立體穩定作用，而疏水性嵌段為 聚苯乙烯、聚環氧丙焼、聚酯、聚氨基酸，因此不斷擴展兩親嵌段共聚物的種類十分必要。張勇等 [9]通過縮聚法合成 PBTCOPBSbPEG 嵌段共聚物。然而，活性陰離子聚合對反應條件要求高，應用范圍有限。第二種方法是偶聯法，即不同聚合物鏈末端反應功能基團之間發生反應而形成嵌段共聚物。 近年來，兩親性嵌段共聚物在許多領域有重要的應用，如在選擇性溶劑中可形成膠束，可用作乳化劑，懸浮聚合穩定劑，結晶改性劑，高分子合金增溶劑，水處理劑等等 [1]。 兩親嵌段共聚物在選擇性溶劑中可自組裝形成很多豐富復雜的形態，如膠束，微 乳液，溶質液晶以及動力學穩定的多孔結構，這些聚集形態的形成有很多因素決定。一 步法，首先，用溶液縮聚法以甲苯為溶劑，對甲苯磺酸為催化劑，順丁烯酸酐和 1． 6．己二醇為原料單體合成了一定分子量的聚酯，其次，用乙酸對聚酯進行封端，二氯亞砜對其活化，最后，聚乙二醇單甲醚與封端活化聚酯進行縮聚反應得到一種含有雙鍵的兩親嵌段共聚物，并用 GPC和 IR對其進行表征。polyester 。應用較多的是聚醚、聚酯、聚乳酸等但由于其制備縮合性使其的規整性、分布性較不理想，進而直接影響兩親嵌段共聚物的自組裝。 嵌段共聚物的聚合方法 嵌段共聚物的聚合方法有多種，其中較常用的包括活性聚合 (陰離子型、陽齊魯工業大學 20xx 屆本科畢業論文 2 離子型、自由基等 )和縮聚法等。首先要求單體必須是陰離子可聚合的，其次活性陰離子必須有足夠的親核性去迅速攻擊單體而不產生副反應。 Yuan[8]]等合成的三嵌段共聚物 PSbPEObPS是采用 ATRP 法合成。根據嵌段的相對長度，嵌段共聚物自組裝形成的膠束可分為“星形”（ starlike)和（ crewcut)髙分子膠束。 （ 5）所形成的膠束通常是球形的，含有一個由不溶性嵌段組成的核和由可溶性 嵌段組成的外殼（親水段為殼， 疏水段為核） []。可用如下模型來說明膠束形成的過程。 齊魯工業大學 20xx 屆本科畢業論文 5 ②滲析法：當嵌段共聚物的疏水部分含量較高時，其聚集體的制備通常是將聚 合物溶解在共溶劑中，然后慢慢加入其中一組分的選擇性沉淀溶劑，在用半透膜滲析。當 Na 遠遠大于 Nb 時，形成圖 l2(a)的星型膠束 (Starlikemicelle) (由于其形狀類似于星型聚合物而得名）；當施遠遠大NA，形成圖 12 (b)所示的平頭膠束（ Crewcut micelle)。 兩親嵌段聚合物自組裝的影響因素 ㈠嵌段長度及共聚物分子鏈長的影響 組分的結構和數目對自組裝超分子聚集體的結構有很大的影響。 Pasch A LisAlex Andridis[28]等人用小角度中子散射技術測試共溶劑比如甲酸胺、甘油、乙醇等對嵌段共聚物 Pluronicpl05 的膠束結構參數的影響，實驗發現，加入甲酰胺和乙醇后，在更高的溫度和濃度下才能形成 嵌段共聚物的膠束，且膠束變得較為腫脹（溶劑化程度增加）。在甲酰胺中，膠束的直徑為 4~6nm，比水中的膠束直徑大，隨著溫度升高而增加，但與嵌 段共聚物的濃度并不存在相應的關系。一般認為溫度上升將會導致共聚物中的疏水鏈段 PPO 不斷脫水，然后靠攏在一起，發生聚集或膠束內核增大 [29]。 ㈥鏈段交換動力學 Jan Van Stamt[33]等人考察了鏈段交換動力學的影響因素。 聚集體的形態是由核鏈的伸展、殼鏈的排斥作用和核 殼界面的界面張力三因素共同控制的。 ㈡囊泡形狀 與上述機理一樣，當兩親嵌段共聚物的疏水段繼續增加時，棒狀聚集體會過渡到囊泡。其中平衡態包括球形、棒狀、囊泡、雙連續棒（ Bicotinuous rods)和反雙連續棒（ invert Bicontinuous rods)；接近平衡態的形狀有大棒 球化合物膠束（ LRCMS)、枝化短棒 (branched short rods)、蛋殼（ eggshell)、管（ tubes)和枝化管（ branched tubles) 等；而大化合物囊泡（ large pound vesicles)、多孔球（ porous spheres)等則屬于非平衡態 [35]。通過交聯的方法穩定兩 親性共聚物的膠束的結構，可以擴大這些材料的應用范圍，例如：藥物緩釋、分離 、表面改性和治療方面。通過采用這種兩親嵌段共聚物，可以生成一個在末端帶有活性基團的膠束。 +n(AA— R— (AA) n。聚乳酸和他的共聚物由于其生物相容性和可降解性而被用作生物材料 并且 得到了廣泛的研究。自組裝是熱穩定體系，但聚合和交聯影響其熱平衡進而影響其形態。 Ⅱ通過交聯 劑進行的兩親性嵌段共聚物的交聯 Huangetal[]研究了嵌段共聚物 PIbPAA 的交聯并且用他制備了納米籠子。溶致液晶分子和二乙烯基苯被光交聯但溶致液晶的納米序保持不變穩定，其聚合物膠束是很好的藥物輸運、靶向載體，用作“納米反應器”可得到單分散的金屬粒子和半導體納米粒子或納米晶 [1]在水相中可以穩定存在的聚合物膠束因其對有機小分子有較強的吸附能力，可用于污水處理，環境凈化及微量成分的富集等 [46]。發現隨著摩爾質量的增加，膠束的流體動力學半徑、聚集 數均上升，膠束的回轉半徑、臨 界膠束濃度則下降，膠束結構更緊密。 ①金屬 /半導體納米粒子 金屬 /半導體納米粒子的性質既不同于其本體材