高分子第六章離子聚合(存儲版)

　　

【正文】 加成時，其取向會受到這種相互作用的影響，因而具有一定的 立體定向性 。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物 R C H 2 C +HC H 3+ C H 2 = C HC H 3R C H 2HC H 3C C H 2 CC H 3H+重 排 R C H2C H 3C C H 2 CC H 3HH+三級碳陽離子比二級碳陽離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應(yīng) ? 異丁烯 (Isobutylene)： 同一 C原子上兩烷基供電基， C=C電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的三級碳陽離子。工業(yè)上很少單獨(dú)用陽離子聚合生成均聚物。 苯乙烯加入到 CF3COOH中聚合 (2)改變質(zhì)子酸的濃度 。 溫度 /℃ Ⅱ % 0 83 80 86 130 100 Ⅱ 三、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移 陽離子聚合通常為鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止 鏈轉(zhuǎn)移終止： （ 1）向單體轉(zhuǎn)移： 活性中心向單體分子轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出能引發(fā)的離子對，動力學(xué)鏈不終止 H M n M ( C R ) + Mk t r , mH M ( C R )M n + 1 +特點(diǎn)： ① 向單體轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要的鏈終止方式之一； ② 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù) CM，約為 10－ 2～ 10－ 4，比自由基聚合 (10－ 4～ 10－ 5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng) ③ 是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因 （ 2） 自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止 增長鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物 H M n M ( C R ) k t H ( C R )M n + 1 +鏈終止： （ 1）與反離子加成終止（反離子有足夠的親核性） （ 2）與反離子中的陰離子部分加成終止 H M n M ( C R )k tCH M n + 1 R +重新生成引發(fā)劑 3）加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（ XA）終止 這是陽離子聚合的 主要終止方式之一 鏈終止劑 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 2C H 3C H 3C H 3 C C H 2 CC H 3C H 3*nC H 2C H 3C H 3C+B F 3 O H+ O O2C H 3C H 3C H 3 C C H 2 CC H 3C H 3*nC H 2C H 3CC H 2+ O HH O2 +B F 3 O H2? 陽離子聚合的特點(diǎn)： 快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止 陽離子聚合動力學(xué) 一、陽離子聚合體系的特點(diǎn) ? 反應(yīng)體系是非均相體系； ? 微量的共引發(fā)劑對聚合反應(yīng)速率有很大的影響，而且水也是共引發(fā)劑； ? 聚合速度高，難以建立穩(wěn)態(tài)； ? 實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差，難以獲得準(zhǔn)確的動力學(xué)數(shù)據(jù)。[M]/kt 64 則聚合速率為 Rp=Ks1 CCl4 CCl4/(CH2Cl2)40/60 CCl4/(CH2Cl2)20/80 CH2Cl2 討論： （ 1）溶劑極性增加，溶劑化能力提高，從而離子對的緊密程度與離解度發(fā)生很大的影響，使聚合活化能降低，聚合速率增加； （ 2）表觀增長速率常數(shù) kp是自由離子與離子對增長速率常數(shù)的綜合值。 例一：異丁烯聚合 AlCl3為引發(fā)劑 , 氯甲烷為溶劑，在 0 ～－ 40℃ 聚合 , 得低 分子量（＜ 5萬）聚異丁烯，主要用于粘結(jié)劑、密封材料等；在－ 100℃ 下聚合，得高分子量產(chǎn)物（ 5萬 ～ 100萬） ，主要用作橡膠制品。較難合成兩種單體單元含量都很高的共聚物。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采用不同機(jī)理聚合時的競聚率見表 5— 4。 c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。 反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響 溶劑極性對苯乙烯陽離子聚合的影響 （ HClO4引發(fā)） 溶 劑 介電 常數(shù) kp(25℃ ) Lki[C]離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、反應(yīng)溫度等有關(guān)，并影響到 RP以及 Mn。 2)電荷轉(zhuǎn)移引發(fā) . ? 引發(fā)劑都是親電試劑 . （ 1）質(zhì)子酸 （在溶液中解離出 H＋ ） 引發(fā)過程： 質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生 H＋ ，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心－活性單體離子對 ? 成功引發(fā)聚合反應(yīng)的條件： ① 酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生質(zhì)子 H＋ ，故弱酸不行 ②酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會與活性中心結(jié)合成共價鍵而終止 氫鹵酸 （ ： HCl、 HBr）的酸根親核性太強(qiáng)，一般不作為陽離子聚合引發(fā)劑； HSO4－、 H2PO4－ 的親核性稍差，可得到低聚體 ；HClO4， CF3COOH， CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物 ? 采用質(zhì)子酸作引發(fā)劑 ,要獲得高聚物 ,可從下列幾個方面考慮 : 1)從結(jié)構(gòu)方面考慮 : (1)選用活性較大的單體 .如 N乙烯基咔唑 ,在甲苯溶液中用 HCl引發(fā)即可獲得高分子量產(chǎn)物 。 共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，進(jìn)行陽離子聚合 。 是陽離子聚合的引發(fā)劑，其中 為引發(fā)劑的活性中心 AB A 陽離子聚合的單體 1. 若某一單體易于發(fā)生陽離子聚合反應(yīng) ,且能得到高分子量產(chǎn)物 ,必須具備下列特征 : (1) 易與質(zhì)子 (或陽離子 )相結(jié)合而被引發(fā) ,即此單體具有較大的親核性 . (2) 單體被引發(fā)而生成的陽離子比較穩(wěn)定 ,不易發(fā)生各種副反應(yīng)而消失 ,但又易與親核性強(qiáng)的自身分子加成 . 1. 1 α烯烴 乙烯 (Ethylene)： 無側(cè)基， C=C電子云密度低，對質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。而在溶劑化能力較強(qiáng)的溶劑（如四氫呋喃）中，離子對解離能力較大，溫度對 K的影響也較大。 陰離子聚合中烷基鋰的締合現(xiàn)象 (Association phenomenon) 升高溫度使締合程度下降 丁二烯、異戊二烯： 自由基聚合： 1020%順式 1,4結(jié)構(gòu)； 陰離子聚合： 非極性溶劑（烷烴，由烷基鋰引發(fā)）： 3040%的 順丁橡膠 （順式 1,4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯）； 9094%合成天然橡膠（順式 1,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯）。 ：三嵌段共聚物 并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行反 應(yīng)，取決于 M1－和 M2的相對堿性。 ： C H 2HXC + H 2 OM e C H 2HXC H + M e O HC H 2HXC + R O HM e C H 2HXC H + M e O R水、醇、酸 (RCOOH）、胺（ RNH2)等 終止速度快且無副反 應(yīng)，廣泛用作終止劑 端羧基化反應(yīng) 端羥基化反應(yīng) 快引發(fā) ， 慢增長 ， 無終止 。 e值越大，取代基吸電子能力越強(qiáng)，有利于反應(yīng)； Q值越大，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，有利于 C的穩(wěn)定性，有利于反應(yīng)。 陰離子聚合的單體 ? 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的 吸電子基團(tuán) ，主要包括 帶吸電子取代基的乙烯基單體 、一些 羰基化合物 、 異氰酸酯 類和一些 雜環(huán)化合物 。這是高分子發(fā) 展史上的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。但含有共軛體系的單體， 如苯乙烯、丁二烯等，則由于電子流動性大，既可進(jìn)行陽離 子聚合，也能進(jìn)行陰離子聚合。它的 活性中心為離子 。 但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用。 陰離子活性聚合在制備特殊結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、接枝共 聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。 ② 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）： ? 實(shí)施聚合反應(yīng)時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬 均相引發(fā)體系 。 （ 3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移 終止。如：丙烯腈的陰離子聚合 甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合： C H 2 L i + C H 2 CC H 3C OO C H 3CC H 3C OO C H 3COC H 2 CC H 3C OO C H 3CC H 3C H 2 + C H 3 O L iC C O進(jìn)攻 低溫聚合（－ 78℃ ）可抑制副反應(yīng) 活性陰離子聚合 1. 基本概念 活性聚合物： 在適當(dāng)條件下（ 體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯 ），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。 溶劑通過溶劑化作用導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā) 生變化 ： n C 4 H 9 L i + O n C 4 H 9 + L i O溶劑化： 離子帶電荷，可與周圍的極性分子或可極化的 分子發(fā)生相互作用。 2 反離子的影響 主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響 在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應(yīng)離 子對間靜電作用越小，易形成松對； 在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離 子半徑越小，極性溶劑對反離子的溶劑化程度大，易形 成松對。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解