高分子第六章離子聚合-資料下載頁

　　

【正文】 3C+B F 3 O H+ O O2C H 3C H 3C H 3 C C H 2 CC H 3C H 3*nC H 2C H 3CC H 2+ O HH O2 +B F 3 O H2? 陽離子聚合的特點： 快引發、快增長、易轉移、難終止 陽離子聚合動力學 一、陽離子聚合體系的特點 ? 反應體系是非均相體系； ? 微量的共引發劑對聚合反應速率有很大的影響，而且水也是共引發劑； ? 聚合速度高，難以建立穩態； ? 實驗重復性差，難以獲得準確的動力學數據。 二、聚合速率方程 以異丁烯 SnCl4（ C） RH體系進行研究： 引發反應 C + RH ≒ H+（ CR） K=[H+（ CR） ]/[C][RH] H+(CR) + M → HM+(CR) Ri=ki[H+(CR)][M]=Kki[C][RH][M] 61 增長反應 HM+(CR)+ n M → H — Mn— M+(CR) Rp=kp[HM+(CR)][M] 62 單基終止 Rt=kt[HM+(CR)] 63 設穩態成立 [HM+(CR)]= Kki[C][RH][M]/kt 64 則聚合速率為 Rp=Kk ik p [C][RH][M] 2/kt 65 討論： 在單分子終止的條件下，陽離子聚合速率對引發劑濃度 C為一級反應，對單體濃度為二級反應； 在不發生鏈轉移反應時 Xn=Rp/Rt=kp/(kt[M]) 鏈轉移終止反應是以向單體轉移為主 Rtr,M=ktr,M[HM+(CR)][M] 66 Xn=Rp/Rtrm=1/CM 69 綜合 1/ Xn=kt/kp[M]+CM+Cs[S]/[M] 58 4 與自由基聚合比較 陽離子 Rp ∝ [C], Xn與引發劑濃度無關 自由基 Rp ∝ [I]1/2, Xn ∝ [I]1/2 5 局限性 ? 穩態假設問題 一般 Ri〉 Rt 溫度對陽離子聚合的影響 從聚合速率方程 (65)可知： Rp ∝ AiAp/At exp[(EtEiEp)/RT] 612 由 59可知 ： Xn= Ap/Atrm exp[(EtrmEp)/RT] 613 影響陽離子聚合的因素 即： E= Ep+EiEt 或 E= Ep+EiEtr 形成聚合度為 Xn的活化能為： EXn=EpEt 或 EXn=EpEtr 討論： （ 1）多數聚合體系屬快引發、快增長、難終止體系，即： Et＞＞ Ep, E≈ 21 + kJ/mol，可能出現活化能為負的現象； 也就是說溫度降低聚合速度反而會增加 （ 2） EXn≈ ～ 29 kJ/mol，聚合溫度下降，聚合度上升； （ 3）溫度的變化可能會引起鏈轉移的性質的變化，如異丁烯在 AlCl3引發下的聚合時： T＜ 100℃ 時，主要向單體鏈轉移； T＞ 100℃ ， 主要向溶劑鏈轉移。 反應介質（溶劑）的影響 溶劑極性對苯乙烯陽離子聚合的影響 （ HClO4引發） 溶 劑 介電 常數 kp(25℃ ) Lmol1s1 CCl4 CCl4/(CH2Cl2)40/60 CCl4/(CH2Cl2)20/80 CH2Cl2 討論： （ 1）溶劑極性增加，溶劑化能力提高，從而離子對的緊密程度與離解度發生很大的影響，使聚合活化能降低，聚合速率增加； （ 2）表觀增長速率常數 kp是自由離子與離子對增長速率常數的綜合值。 kp= αk (+) + （ 1α ） k177。 對 Kp的貢獻很大 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對離 解自 由 離 子離解程度增加 反應活性增加 （ 3）不宜選用與中心陽離子有反應而發生終止的極性含氧化合物作溶劑，比如四氫呋喃，應選用鹵代烷一類的低極性溶劑。 因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如 CH2Cl2）等 反離子的影響 親核性過強，易發生終止反應； 反離子體積大，離子對疏松，聚合速率較大。 聚合產物結構 （ 1）化學結構 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩定化的首 尾加成結構， H 2 C C HXC H 2 C H C H 2XC HXC H 2 C HX（ 2）立體結構 陽離子聚合產物的立體規整度受聚合條件的影響較大： a）低溫有利于立體規整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時其立體取向受到限制。 b）立體規整度隨引發劑不同而改變 不同引發劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強度不同。 c）立體規整度以及立體規整性（全同立構亦或間同立構）隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規整度的提高。 非極性溶劑有利于全同立構的生成，而極性溶劑有利于間同立構的生成。 例一：異丁烯聚合 AlCl3為引發劑 , 氯甲烷為溶劑，在 0 ～－ 40℃ 聚合 , 得低 分子量（＜ 5萬）聚異丁烯，主要用于粘結劑、密封材料等；在－ 100℃ 下聚合，得高分子量產物（ 5萬 ～ 100萬） ，主要用作橡膠制品。 例二： 丁基橡膠制備 異丁烯和少量異戊二烯（ 1~6%）為單體 , AlCl3為引發劑 , 氯甲烷為稀釋劑 , 在 － 100℃ 下聚合 , 瞬間完成，分子量達 20萬以上。 丁基橡膠冷卻時不結晶， 50℃ 柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內胎。 反應類型 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 反應機理 連鎖聚合 連鎖聚合 連鎖聚合 活性中心 單體 CH2 CHX CH2 CHXCH2 CHXX為弱吸電基 共軛烯烴 X為強吸電基 共軛烯烴 環狀化合物 X為強供電基 共軛烯烴 （活性較小） 引發體系 過氧類、偶氮類 氧化－還原體系 光、熱、輻照 親核試劑 堿金屬、有機 金屬化合物 親電試劑 Lewis酸＋ 共引發劑 C C C+ 離子聚合與自由基聚合的特征區別 反應類型 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 水、溶劑 的影響 可用水做溶劑 用水做溶劑會終止反應 聚合活化能 較大 較小 較小 聚合溫度 50～ 80℃ ＜ 0 ℃ 或室溫 鏈終止方式 雙基終止 鏈轉移終止 ＜ 0 ℃ － 70～－ 100℃ 難終止、難轉移 形成活性分子 向單體、反 離子、鏈轉 移劑終止 聚合方法 常規四大方法 本體、溶液 阻聚劑種類 氧、 DPPH、 苯醌 極性物質水、醇， 酸性物質， CO2 極性物質水、醇 堿性物質，苯醌 離子共聚 自由基共聚物組成方程也適用于離子共聚，但在以下幾方面存在差異。 （ 1） 離子共聚對單體有較高的選擇性，能進行離子共聚的單體相對較少 。且同一對單體采用不同機理的引發體系共聚時，競聚率和共聚組成會有很大差別。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采用不同機理聚合時的競聚率見表 5— 4。 表 5— 4 苯乙烯（ M1）和甲基丙烯酸甲酯（ M2）共聚的競聚率 離子共聚 （ 2） 離子共聚單體極性往往相近，有理想共聚傾向 。較難合成兩種單體單元含量都很高的共聚物。 （ 3） 溶劑和反離子的性質和溫度對單體活性和競聚率有很大影響 ，從而影響共聚物的組成。 例題： 有 DPPH和苯醌兩種試劑，如何區別三種反應？ 離子聚合中會出現自動加速效應嗎？ 解釋名詞 異構化聚合、活性聚合物、化學計量聚合、遙爪聚合物 討論水對離子聚合的影響 寫出制備含端羧基、端羥基和端氨基的遙爪聚合物的 反應式 解： 2C H3C H3C H3C C H2CC H3C H3*nC H2C H3C H3C+B F3O H+ O O2C H3C H3C H3C C H2CC H3C H3*nC H2C H3CC H2+ O HH O2 +B F3O H2苯醌能終止陽離子以及自由基聚合 加入 苯醌 反應不終止的是陰離子聚合