10羧酸及羧酸衍生物-文庫吧在線文庫

　　

【正文】 皂化反應 ) R C OO + R 39。 R C O + R39。 3）酯分子中羰基附近有吸電子基，有利于酯的堿 催化水解反應，取代基的電性效應對酸催化水 解反應影響較小 (斥電子基對酯的質子化有利， 但不利于水的親核進攻；而吸電子基又不利于 酯的質子化 )。 ( C H 3 ) 3 C C O HOS O C l 2 C 6 H 5 O HC C lO( C H 3 ) 3 C C O C 6 H 5O( C H 3 ) 3 C吡啶 醇解 （ 1）酰鹵的醇解 芳香酰鹵或有空阻的脂肪酰鹵與仲醇或酚類反應： 在劇烈攪拌下將酰鹵分批加到羥基化合物和氫氧化 鈉或有機堿 (如吡啶 )的混合物中，能得到較好效果。 OOOC OC 2 H 5OC O O HC 2 H 5 OH+C 2 H 5 OH+P h S O 3 HOOOC OC 2 H 5OCOOC 2 H 5過量 ① 反應可逆，需 強酸或強堿催化 下才能進行，生成 新的酯和醇，稱為酯交換反應。O+ R 39。C OO H① 酯的氨解在室溫條件下不需催化劑即可反應。R CON H R 39。 N H2R 39。R CO HR 39。R 39。L i Al H 4R C NHR39。 （四）異羥肟酸鐵反應 ? 氮上連有氫的氨的衍生物如 H2NNH H2NOH 能與酯 、 酸酐 、 氮上無取代基的酰胺發生引入 酰基的反應 。 酮酯縮合反應 酮的 αH的酸性強于酯的 αH酸性。 ② 遷移基團的手性中心構型保持不變。 二、碳酰胺 具有酰胺的一般性質 (水解 ) 脲與酸或堿共熱，或在脲素酶的作用下都能水解 生成氨或銨鹽，故可用作氮肥。 加熱反應 (形成縮二脲 ) NH 2 C N H 2N H胍 (亞氨基脲 ) NH 2 C N HN H胍基 NH2 CNH脒基 胍可看作是脲分子中的氧原子被亞氨基 (=NH) 取代而生成的化合物，又稱亞氨基脲。 R， R39。 ① 氫化：含不飽和脂肪酸的油脂以 Ni為催化劑，在 200℃ 以上、 ~，進行催化加 氫，稱為油的氫化或油的硬化。 油脂中游離脂肪酸含量可用 KOH中和來測定，中和 1g油脂所需的氫氧化鉀的 mg數稱為酸值。 一些油類在空氣中可以生成一層具有彈性而堅硬的薄膜，這種現象叫做油的干化。 C H 2 C O O C 1 7 H 3 3C H C O O C 1 5 H 3 1C H 2 C O O C 1 7 H 3 5C H 2C HC H 2+ 3 N a O HO HO HO H+C 1 7 H 3 3 C O O N aC 1 5 H 3 1 C O O N aC 1 7 H 3 5 C O O N a油 酸 鈉軟 脂 酸 鈉硬 脂 酸 鈉① 皂化值：工業上把 1g油脂完全皂化所需的 KOH 的質量 (單位： mg)稱為皂化值。 （ 1）堿性： ＞ C OC N H（ 2）接受質子后形成穩定的胍正離子 NH 2CNH 2N + H 2NH 2 C N H 2N H+ N H 2CNH 2H 2 N +NH 2C N H 2H 2 N +H +極易水解 NH 2 C N H 2N H+ OH 2 NH 2 C N H 2ON H 3+B a ( OH ) 2 △ （一）油脂 結構： 是各種高級脂肪酸的甘油酯的混合物。=C2H5 苯巴比妥 ： R=Ph， R39。 碳酸分子中的二個羥基都被其他基團取代的衍生 物是穩定的，它們是有機合成、藥物合成的原料。 R C NOHH168。 ① αH的酸性減弱。 酯的氫解反應條件較 C=C的催化氫化要高些，故 反應過程中 C=C也同時被氫化，但苯環不受影響。C H 2 OHR CH 2 OHL i Al H 4 +R C O R 39。 ② 制備含兩相同烴基的叔醇或對稱仲醇。 M g X LR 39。OHNH2R39。 （ 3）酯的氨解 （ 4）酰胺的氨解 R C N H 2OR C N H R ( N R 2 )O+ H N H R ( H N R 2 ) + NH 3① 酰胺的氨解反應可逆。 C 6 H 5 C ClO+ +NH N a OH N a C l OH 2+NCC 6 H 5O（ 2）酸酐的氨解 ① 酸酐氨解較酰鹵緩和，是常用的酰化劑。 O O C C H 3OCH 3 SO 3 HCH 3 C OOC H 3 CH 3 OH+ +H 2 N C O 2 C 2 H 5 H 2 N C O 2 C H 2 C H 2 NC 2 H 5C 2 H 5H O N苯佐卡因 普魯卡因 H 2 C C H C O O C H 3 n B u O HT s O H H 2 C C H C O O B u n + C H 3 O H（ 4）酰胺的醇解 ① 酰胺的醇解反應可逆，酰胺的醇解反應速度小于 酯的氨解反應速度。E t 3 N+H C lH C l（ 2）酸酐的醇解 R C OOC R39。 ② 水解歷程與酯水解歷程相似。 C OO + HCR 3R39。② 酯的酸性水解 (酯化反應的逆反應 ) 歷程為 AAc2 (A:酸， Ac:酰氧鍵斷裂， 2:雙分子 ) R C OR 39。 R C OOC R39。 R CO HN u消 除（ 2）醛、酮 (堿性小于 醇、醚 ) 共軛酸氧上的 H越多，與水形成氫鍵而溶劑化 的程度越大，也越穩定，共軛酸的酸性越弱。 ② 形成烯醇負離子后由于氯的吸電性使負電荷 分散而穩定。 ＞ RCN＞ RCHO＞ RCOR39。 （ 3）酯和酸酐 +C＞ I， CO鍵長變化介于酰氯和酰氨之間，鍵長 有所縮短。 R M g X COOR C OM g XO+R C OHOH2 O / H+格氏試劑與二氧化碳的加成產物經水解可用于 從伯、仲、叔鹵代烷制備增加一個碳的羧酸。 R C O O A g + B r 2 R B r + A g B r + C O 2?C C l 4 科西 (Kochi)反應 提示：沒有重排等副反應，尤其適用于仲、叔氯 代烴、 β季碳基取代的氯代烴的制備。 RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3 OR CO LiA lH2HOR C HA lH2HR C HO A lH2OL i+LiOAlH2 RCH=O AlH3 RCH2OAlH2 RCH2OH H2O 用 LiAlH4還原的反應歷程 RCOOH + BH3 乙硼烷與羰基化合物的反應活性順序： OR CO HB H2HR C H O HOBH2BH2(OH) RCHO BH3 OR CB H2HRCH2OBH2 H2O RCH2OH COOH C=O CN COOR COCl 用乙硼烷還原的反應歷程 pπ共軛使 αH的活性小于醛、酮， 難于直接鹵代。OR 39。 R39。 OH 2 酯化 水解 酯的生成 （二）羧基上羥基的取代反應 （ 2）反應歷程 : ① 伯、仲醇：親核加成 — 消除歷程 醇中羥基上的氫與羧酸中的羥基結合脫水生成 酯，反應中羧酸的酰氧鍵斷裂。 誘導效應 —— 通過原子鏈傳遞的靜電作用。 除 NH2外，鄰位 CH X、 OH、 NO2取代的 苯甲酸的酸性都強于間位或對位取代的苯甲酸。 —— 受第一個羧基的負誘導效應 (I)的影響。 羧酸根負離子的結構 動畫 + HCl 析出原來的羧酸 證明了羧酸的酸性比無機酸弱 用于分離羧酸與非酸性化合物 羧酸酸性較鹽酸、硫酸弱；而較碳酸、苯酚強。 ② pπ共軛降低了羰基碳的正電性，羧基不 發生典型羰基的親核加成反應 —— OH易 被代，形成羧酸衍生物。 H O O C C O O HC H 2 O HC H 2 C H 2 C lC O O HO C H 3C O O HH O O C2 3 6 7 ④ 不飽和羧酸 選擇包含羧基和不飽和鍵在內的最長碳鏈為 主鏈，稱為某烯酸；不飽和鍵和取代基的位 次均要標明，也可用 “ Δ”及在右上角標上阿 拉伯數字的方法來表明雙鍵的位次。 甲酸的結構 動畫 R C O O H pπ共軛體系 COORH羧基碳原子是 sp2雜化的，未參與雜化的 p軌道與 一個氧原子的 p軌道形成 C=O中的 π鍵，而羧基 中羥基氧原子上的未共用電子對與羧基中的 C=O 形成 pπ共軛體系。 108176。 馬來酸 富馬酸 H C O O HC O O HHH C O O HHC O O HC H C H C O O H C C O O HH OC H 2 C O O HC H 2 C O O H肉桂酸 檸檬酸 （ 2）系統命名 5 4 3 2 1 ω γ β α C H 2 CH C H 2C H 3CH 3 C O O H 3甲基戊酸 β甲基戊酸 ① 找長鏈： 選擇分子中含羧基的最長碳鏈為主鏈； ② 編小號： 從羧基開始編號，用阿拉伯數字表示 取代基的位次，簡單羧酸也常用希臘字母編號， 依次為 α、 β、 γ、 δ… 等， ω則用來表示碳 鏈末端的位置。 低級二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小。 等性共振，穩定作用大； C=O和 COH鍵長相等。 ② 取代基離羧基越近，對酸性影響越大。 （ 2）共軛效應 只有 Ph對 COOH 的弱 I H C O O HC O O H＜ CH 2 C O O H CH 3 C O O H≈ Ph與 COOH產 生 ππ共軛 (C) 1）共軛效應對羧酸酸性的影響 ① 間位：共軛受阻，只有弱的誘導效應。 負離子也由于分 子內氫鍵而穩定 （ d）鄰硝基苯甲酸的酸性比其間位或對位異構體 強得多。 增大產率： ① 增加反應物； ② 減少生成物。 R C O+ H2OR 39。 C H3C H3 C H3C OHOC H3C H3 C H3C OH2O+C H3C H3 C H3C OCH3OC H3C H3 C H3C OCH3O+HH2SO4(濃 ) 78% C H3C H3 C H3CO+C H3C H3 C H3CO+H+ CH3OH （ 3）羧酸和醇的結構對酯化反應速率的影響 ① 羧酸 αC上支鏈愈多，基團愈大，酯化反應 速率愈慢。 （三）還原反應 (補 ) *1. 反應不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易還原 。 RCOC H 2COOR C =C H 2OR C C H 3OHHC O 2 + C O 2C H 3C C O O HO =O = C C O O HC H 2 C O O HC O O HOβ酮酸脫羧 β酮酸的脫羧反應需經過