10羧酸及羧酸衍生物-wenkub.com

　 　

【正文】 油脂中游離脂肪酸含量可用 KOH中和來測定，中和 1g油脂所需的氫氧化鉀的 mg數(shù)稱為酸值。 一些油類在空氣中可以生成一層具有彈性而堅硬的薄膜，這種現(xiàn)象叫做油的干化。 ① 氫化：含不飽和脂肪酸的油脂以 Ni為催化劑，在 200℃ 以上、 ~，進(jìn)行催化加 氫，稱為油的氫化或油的硬化。 C H 2 C O O C 1 7 H 3 3C H C O O C 1 5 H 3 1C H 2 C O O C 1 7 H 3 5C H 2C HC H 2+ 3 N a O HO HO HO H+C 1 7 H 3 3 C O O N aC 1 5 H 3 1 C O O N aC 1 7 H 3 5 C O O N a油 酸 鈉軟 脂 酸 鈉硬 脂 酸 鈉① 皂化值：工業(yè)上把 1g油脂完全皂化所需的 KOH 的質(zhì)量 (單位： mg)稱為皂化值。 R， R39。 （ 1）堿性： ＞ C OC N H（ 2）接受質(zhì)子后形成穩(wěn)定的胍正離子 NH 2CNH 2N + H 2NH 2 C N H 2N H+ N H 2CNH 2H 2 N +NH 2C N H 2H 2 N +H +極易水解 NH 2 C N H 2N H+ OH 2 NH 2 C N H 2ON H 3+B a ( OH ) 2 △ （一）油脂 結(jié)構(gòu)： 是各種高級脂肪酸的甘油酯的混合物。 加熱反應(yīng) (形成縮二脲 ) NH 2 C N H 2N H胍 (亞氨基脲 ) NH 2 C N HN H胍基 NH2 CNH脒基 胍可看作是脲分子中的氧原子被亞氨基 (=NH) 取代而生成的化合物，又稱亞氨基脲。=C2H5 苯巴比妥 ： R=Ph， R39。 二、碳酰胺 具有酰胺的一般性質(zhì) (水解 ) 脲與酸或堿共熱，或在脲素酶的作用下都能水解 生成氨或銨鹽，故可用作氮肥。 碳酸分子中的二個羥基都被其他基團(tuán)取代的衍生 物是穩(wěn)定的，它們是有機(jī)合成、藥物合成的原料。 ② 遷移基團(tuán)的手性中心構(gòu)型保持不變。 R C NOHH168。 酮酯縮合反應(yīng) 酮的 αH的酸性強(qiáng)于酯的 αH酸性。 ① αH的酸性減弱。 （四）異羥肟酸鐵反應(yīng) ? 氮上連有氫的氨的衍生物如 H2NNH H2NOH 能與酯 、 酸酐 、 氮上無取代基的酰胺發(fā)生引入 酰基的反應(yīng) 。 酯的氫解反應(yīng)條件較 C=C的催化氫化要高些，故 反應(yīng)過程中 C=C也同時被氫化，但苯環(huán)不受影響。L i Al H 4R C NHR39。C H 2 OHR CH 2 OHL i Al H 4 +R C O R 39。R 39。 ② 制備含兩相同烴基的叔醇或?qū)ΨQ仲醇。R CO HR 39。 M g X LR 39。 N H2R 39。OHNH2R39。R CON H R 39。 （ 3）酯的氨解 （ 4）酰胺的氨解 R C N H 2OR C N H R ( N R 2 )O+ H N H R ( H N R 2 ) + NH 3① 酰胺的氨解反應(yīng)可逆。C OO H① 酯的氨解在室溫條件下不需催化劑即可反應(yīng)。 C 6 H 5 C ClO+ +NH N a OH N a C l OH 2+NCC 6 H 5O（ 2）酸酐的氨解 ① 酸酐氨解較酰鹵緩和，是常用的酰化劑。O+ R 39。 O O C C H 3OCH 3 SO 3 HCH 3 C OOC H 3 CH 3 OH+ +H 2 N C O 2 C 2 H 5 H 2 N C O 2 C H 2 C H 2 NC 2 H 5C 2 H 5H O N苯佐卡因 普魯卡因 H 2 C C H C O O C H 3 n B u O HT s O H H 2 C C H C O O B u n + C H 3 O H（ 4）酰胺的醇解 ① 酰胺的醇解反應(yīng)可逆，酰胺的醇解反應(yīng)速度小于 酯的氨解反應(yīng)速度。 OOOC OC 2 H 5OC O O HC 2 H 5 OH+C 2 H 5 OH+P h S O 3 HOOOC OC 2 H 5OCOOC 2 H 5過量 ① 反應(yīng)可逆，需 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿催化 下才能進(jìn)行，生成 新的酯和醇，稱為酯交換反應(yīng)。E t 3 N+H C lH C l（ 2）酸酐的醇解 R C OOC R39。 ( C H 3 ) 3 C C O HOS O C l 2 C 6 H 5 O HC C lO( C H 3 ) 3 C C O C 6 H 5O( C H 3 ) 3 C吡啶 醇解 （ 1）酰鹵的醇解 芳香酰鹵或有空阻的脂肪酰鹵與仲醇或酚類反應(yīng)： 在劇烈攪拌下將酰鹵分批加到羥基化合物和氫氧化 鈉或有機(jī)堿 (如吡啶 )的混合物中，能得到較好效果。 ② 水解歷程與酯水解歷程相似。 3）酯分子中羰基附近有吸電子基，有利于酯的堿 催化水解反應(yīng)，取代基的電性效應(yīng)對酸催化水 解反應(yīng)影響較小 (斥電子基對酯的質(zhì)子化有利， 但不利于水的親核進(jìn)攻；而吸電子基又不利于 酯的質(zhì)子化 )。 C OO + HCR 3R39。 R C O + R39。② 酯的酸性水解 (酯化反應(yīng)的逆反應(yīng) ) 歷程為 AAc2 (A:酸， Ac:酰氧鍵斷裂， 2:雙分子 ) R C OR 39。OH① 酯的堿性水解 (皂化反應(yīng) ) R C OO + R 39。 R C OOC R39。 （一）親核取代反應(yīng) 水解反應(yīng) R C ClOR C OHO+ OH 2 + ClH① 低級酰氯極易水解，乙酰氯在潮濕空氣中會 產(chǎn)生煙霧 (水解產(chǎn)生鹽酸 )。 R CO HN u消 除（ 2）醛、酮 (堿性小于 醇、醚 ) 共軛酸氧上的 H越多，與水形成氫鍵而溶劑化 的程度越大，也越穩(wěn)定，共軛酸的酸性越弱。R COR CON H2R COO R 39。 ② 形成烯醇負(fù)離子后由于氯的吸電性使負(fù)電荷 分散而穩(wěn)定。 二、羧酸衍生物的物理性質(zhì) （ 3）未取代酰胺的熔沸點(diǎn)較相應(yīng)的羧酸高。 ＞ RCN＞ RCHO＞ RCOR39。 OOOC OOCH 3 C C 2 H 5OCH 3 C N乙 (酸 )丙酸酐 乙腈 丁烯二酸酐 OOO鄰苯二甲酸酐 （ 3）酯： 根據(jù)水解生成的酸和醇命名，稱為“某酸某酯”。 （ 3）酯和酸酐 +C＞ I， CO鍵長變化介于酰氯和酰氨之間，鍵長 有所縮短。OR C NH 2 (R 39。 R M g X COOR C OM g XO+R C OHOH2 O / H+格氏試劑與二氧化碳的加成產(chǎn)物經(jīng)水解可用于 從伯、仲、叔鹵代烷制備增加一個碳的羧酸。 △ (H 2 C) 2C O O HC O O H(C H 3 C O ) 2 OOH 2+COCOO△ (C H 3 C O ) 2 OOH 2+C O O HC O O HCOCOO 脫水脫羧 1， 6和 1， 7二元羧酸 (如己二酸和庚二酸 )受熱 易脫水脫羧成環(huán)酮。 R C O O A g + B r 2 R B r + A g B r + C O 2?C C l 4 科西 (Kochi)反應(yīng) 提示：沒有重排等副反應(yīng)，尤其適用于仲、叔氯 代烴、 β季碳基取代的氯代烴的制備。 （ 2）歷程： R C H 2 C O HOR C H 2 C XOP X 2 PX 3 C H C XO HR: 互變 Br BrC XO + HCHRBrC O HOCHRBrC H 2 C O HOR +C H 2 C XOR交換 C XOCHRBrH +（五）脫羧反應(yīng) 羧酸鹽與堿石灰共熱 羧酸分子中脫去羧基并放出 CO2的反應(yīng) △ R C O O N a N a O HCaO RH Na 2 CO 3+ +R=CH C2H Ar αC 上有吸電子基的羧酸 △ R C H C O O HYRCH 2 YY=X、 NO COOH、 CN、羰基。 RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3 OR CO LiA lH2HOR C HA lH2HR C HO A lH2OL i+LiOAlH2 RCH=O AlH3 RCH2OAlH2 RCH2OH H2O 用 LiAlH4還原的反應(yīng)歷程 RCOOH + BH3 乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序： OR CO HB H2HR C H O HOBH2BH2(OH) RCHO BH3 OR CB H2HRCH2OBH2 H2O RCH2OH COOH C=O CN COOR COCl 用乙硼烷還原的反應(yīng)歷程 pπ共軛使 αH的活性小于醛、酮， 難于直接鹵代。 CH 2 CH C O O H CH 2 CH CH 2 OHL i Al H 4Et 2 OH 3 O +LiAlH4不還原孤立的 C=C, B2H6還 能還原孤立的 C=C。OR 39。 ③ 兩個鄰位取代的苯甲酸：?；x子歷程 (補(bǔ) ) ?；x子的碳是 sp雜化，為直線型結(jié)構(gòu)并與 苯環(huán)共平面，醇分子可從平面的上方或下方進(jìn) 攻酰基碳而發(fā)生酯化。 R39。168。 OH 2 酯化 水解 酯的生成 （二）羧基上羥基的取代反應(yīng) （ 2）反應(yīng)歷程 : ① 伯、仲醇：親核加成 — 消除歷程 醇中羥基上的氫與羧酸中的羥基結(jié)合脫水生成 酯，反應(yīng)中羧酸的酰氧鍵斷裂。 ② 反應(yīng)速度慢，催化劑同時加速酯化和水解反應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng) —— 通過原子鏈傳遞的靜電作用。 1 / 2 1 / 2COOOHH C HOHOO分子內(nèi)氫鍵增強(qiáng)了 OH 極性，使氫易于解離。 除 NH2外，鄰位 CH X、 OH、 NO2取代的 苯甲酸的酸性都強(qiáng)于間位或?qū)ξ蝗〈谋郊姿帷? 共軛體系中有 NH OH、 OR、 OCOR、 X 等，產(chǎn)生 pπ共軛 (+C)， 與 I方向相反。 —— 受第一個羧基的負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng) (I)的影響。 正誘導(dǎo)效應(yīng) (+I)相對強(qiáng)弱： C(CH3)3＞ CH(CH3)2＞ C2H5＞ CH3＞ H 負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng) (I)相對強(qiáng)弱： NO2＞ CN＞ COOH＞ F＞ Cl＞ Br＞ I ＞碳碳叁鍵＞ OCH3＞ Ph＞碳碳雙鍵＞ H ① 取代基負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，取代基數(shù)目越多，對酸性 影響就越大。 羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu) 動畫 + HCl 析出原來的羧酸 證明了羧酸的酸性比無機(jī)酸弱 用于分離羧酸與非酸性化合物 羧酸酸性較鹽酸、硫酸弱；而較碳酸、苯酚強(qiáng)。 ① pπ共軛增加氧氫鍵極性，使易解離。 ② pπ共軛降低了羰基碳的正電性，羧基不 發(fā)生典型羰基的親核加成反應(yīng) —— OH易 被代，形成羧酸衍生物。 溶解性 甲酸至丁酸與水混溶，隨碳原子數(shù)增加而迅速降低。 H O O C C O O HC H 2 O HC H 2 C H 2 C lC O O HO C H 3C O O HH O O C2 3 6 7 ④ 不飽和羧酸 選擇包含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長碳