橡膠材料-第7章橡膠的共混與改性53-文庫吧在線文庫

　　

【正文】 致共混物材料在加工或其產品在使用過程中出現相分離現象。 1．非反應型相容劑 非反應型相容劑是靠分子間吸引力或氫鍵與聚合物發生作用。例如為了改善 EPDM／ PMMA體系組分的相容性，在用雙螺桿混合擠出機共混的同時添加有機過氧化物和甲基丙烯酸甲酯，在強機械剪切力的作用下， EPDM與 MMA發生接枝共聚反應，生成 EPDMgMMA，它的生成有效地改善了 EPDM與 PMMA的相容性。 通常以雙組分共混物為最常見。 由于兩聚合物貫穿交叉比較均勻，以至無法區分哪個是連續相，哪個是分散相，故將其稱為兩相連續結構。對大量共混物的研究發現，島相粒徑在 3μ m以下是可取的，最好是 1μ m之間。 不同橡膠間的溶解度參數之差與共混物界面層厚度和界面張力的關系如圖 73所示。 30 四、影響聚合物共混物形態結構的因素 ? 影響相態結構的因素 (1)組分配比的影響 對不相容或部分相容聚合物來說，組分配比與共混物相態結構的形成有密切關系。圖 75中，I區表示 A組分為海相， Ⅱ 區表示 B組分為海相，在 B／ A＝ ～ ，組分構成海相還是島相，將取決于粘度比和組分比的共同影響。 (2)組分配比的影響 組分配比不僅影響島相顆粒的形狀，也影響島相的粒徑。 35 36 根據組分粘度對島相粒徑有顯著影響的特點，當將兩種粘度相差較大的橡膠共混時， 為了使島相粒徑減低到理想的程度，在共混之前可先向粘度高的橡膠中添加軟化劑，降低它的粘度；或向粘度低的橡膠中添加炭黑等補強填充劑，增大其粘度，然后再將兩種橡膠共混。 如制備 SBR／ LDPE共混物 ， 首先將 SBR與 LDPE共混 ， 測得島相 LDPE的平均粒徑約為 m ， 且分布較寬 (～ 3μ m)， 然后向共混物中添加硫黃 、 氧化鋅 、 炭黑等加工助劑進行混煉 。 要想使炭黑等補強劑在共混物兩相聚合物中達到合理分配，首先應掌握它們在不同橡膠中的分配規律，進而尋求一種能使炭黑合理分配的科學添加方法。 如將有相同粘度的 NR與不同粘度的 BR按 50／ 50共混，向各共混物中分別添加 20份 ISAF混煉，測定 BR中的炭黑含量，與其粘度作圖，得圖 78。這些事實說明，改變炭黑的添加方法，可以調節炭黑在共混膠兩相中的分配。 53 要使橡膠共混物中兩相 聚合物都發生化學交聯，且發生兩相間的共交聯 時， 交聯劑在兩相聚合物中的分配是否合理，將關系到兩相聚合物的共交聯及共混物的性能。 在單一橡膠中， 總是由濃度高的部位向濃度低的部位擴散 ，直至各處濃度達到均勻為止；在多相橡膠共混物中， 總是從溶解度低的一相向溶解度高的一相擴散 ，直至達到平衡 。 表 710給出了 153℃ 下各種交聯助劑在不同橡膠共混物中的分配系數。 如果橡膠共混物中兩相聚合物既能發生同步交聯又能發生相間交聯，無疑這是一種最理想的結果， 事實上并非所有的共混體系都能發生相間交聯。 為此，可通過 DM與 NOBS并用及調節 DM與 NOBS的并用比，實現 NR與 BR的同步交聯。 67 二、橡／塑共混物的共交聯 橡膠與合成樹脂共混時，在橡膠行業是以少量的樹脂去改善或彌補橡膠的某些性能為主要目的。而且 DB與促進劑 DM、 MgO、 ZnO一起使用，能更有效地使NBR與 PVC發生共交聯。 71 一、膠料配方設計要點 每一種橡膠共混物都是由一種橡膠與另一種橡膠或合成樹脂組成，進行膠料配方設計時， ? 對主橡膠和與之配對共混的橡膠或合成樹脂做出選擇，人們稱其為聚合物組分的配伍選擇。 73 又如為了改善某些橡膠的加工性能或改善耐熱老化性和耐化學腐蝕性，可選擇 EVA樹脂與橡膠配伍共混。 橡膠與合成樹脂共混，若樹脂含量在 20份以下，只用硫黃／促進劑體系就能使共混物中的橡膠有效交聯，但樹脂相不發生交聯，也不與橡膠發生共交聯。 要盡量避免加工助劑對共混聚合物的穩定性和交聯性產生不良影響。為此在工藝上根據需要有時需做一些特殊的處理。 (1)開放式高溫煉塑機制備法 橡／塑共混物膠料的制備時，橡膠與合成樹脂的摻混總是在共混之前進行，由于合成樹脂在室溫下總是處于玻璃態或結晶態，要與橡膠摻混，必須將其轉變成粘流態，為此需要在較高的溫度下實施共混，一般共混溫度稍高于合成樹脂的熔融溫度?；鞜捘z停放 8h后，可用于制造制品。 PVC的熱穩定劑也是在預膨潤過程中添加。 ?非極性橡膠，如 NR、 BR、 SBR、 EPDM、 IIR與 CPE共混 ，廣泛用于生產耐油性的制品如膠管、膠板等，也可用于生產阻燃輸送帶、阻燃導風筒及阻燃電纜外膠，此外還可用于生產建筑用防水卷材及膠鞋等制品。 ?EPDM／ Q共混物 用可用來生產汽車發動機的加熱器，散熱器以及插頭保護罩、陰極顯像管的高壓帽等制品?；鞜挄r再次將共混膠投入密煉機中。摻混過程也要適當割刀、搗膠和薄擠，摻混 時間要適當，過長將引起橡膠降解或凝膠化，過短則達不到理想的混合狀態，兩者都會損害共混物的性能。 (3)當兩種橡膠雖有共用交聯劑可供使用，但兩橡膠的交聯速度相差很大，為提高兩種橡膠交聯的同步性，可將兩種橡膠按照不同配方分別制成混煉膠，并將交聯活性低的橡膠進行一定程度的預處理，然后再與交聯活性高的橡膠混煉膠摻混成一體。 ?當用過氧化物 DCP作橡膠共混物交聯劑時，不宜使用陶土、槽法炭黑、白炭黑等酸性填料，它們能引起 DCP發生離子型分解，使交聯效率降低。 對橡／塑共混體系，若合成樹脂在共混溫度下則有發生分解的傾向，應在膠料配方中添加穩定劑以抑制或減緩合成樹脂的分解。 聚合物組分配伍以后，還要確定它們的配比，配比是根據對共混物材料最終性能的要求做出的。 第六節 橡膠共混物膠料的配方設計要點和制備 72 粗選是根據橡膠或合成樹脂的宏觀性能進行的。如 NR、 BR及 SBR等二烯類橡膠與 PE或 EVA(乙烯 乙酸乙烯酯共聚物 )的共混物就是同時使用硫黃／促進劑交聯體系和有機過氧化物復合的交聯體系，前者使橡膠發生交聯，后者使合成樹脂發生交聯。 解決橡／塑共混物共交聯與解決橡／橡共混物共交聯在原理上是一致的。 將少量促進劑與硫黃添加到 EPDM中，在無氧化鋅的情況下，進行熱處理，使之生成帶有懸掛活性基團的 EPDM，然后再與 NR一起共混，同樣能獲得良好的交聯性。 64 一、橡／橡共混物的共交聯 ① 當兩種橡膠結構相似，并且具有相同的交聯活性點和差異不大的交聯速度時，可采用相同的交聯體系。 顯然共混膠中 SBR是處于過度交聯，而 CIIR則處于交聯不足。交聯助劑在各種橡膠中的擴散系數多為108～ 106 cm2／。表 76列出了一些常用交聯助劑的溶解度參數。 檢驗炭黑在橡膠共混物中分配是否合理，比較實際又方便的方法是根據共混物硫化膠性能做出判斷。 四種添加方法產生的炭黑分配效果見表 75。 43 向 NR與其他橡膠的等比共混物中各添加 40份 ISAF，混煉以后炭黑在不同共混物中的分配情況如圖 77所示。 由于聚合物分子結構上的差異和配合劑性質上的差異，混煉后配合劑在組分聚合物中的濃度與組分配比往往不相對應，由此產生了配合劑在共混物中的分配現象， 這一現象對共混物的影響是復雜的， 有時是有利的，有時是有害 。 當破碎過程與凝聚過程速度相等時，就達到了動態平衡，島相粒徑不再發生變化。 (3)組分粘度的影響 兩種聚合物粘度相差越大，島相越不易被破碎分散，粒徑越大。 32 33 ? 影響島相形態結構的因素 所謂島相形態結構是指島相顆粒的形狀、粒徑及其分布。 而當含量介于 26％～ 74％之間時，究竟構成海相還是島相，此時還與組分熔體的粘度有關。 29 聚合物共混物界面層的結構是由兩種不同分子鏈段共同組成的，在層內兩種分子鏈的分布是不均勻的，從相區內到界面形成如圖 74所示的濃度梯度。 界面層的厚度取決于兩種聚合物相容性的大小和分子量的大小。 這種兩相連續的共混體系可以作為聚合物共混的母煉膠使用，它對改善聚合物的混合性能有顯著作用，從而有利于改善共混物的使用性能。 第三節 聚合物共混物的形態結構 24 單相連續結構就是共混物中的一相為連續相 (海相 )，另一相以不連續的形式分散于連續相中，這種不連續的相稱為分散相 (島相 )。 根據譜圖上出現的 Tg的數量和位置變化，可以做出相容性的判斷。 ? 聚乙烯與聚異戊二烯的嵌段共聚物 (PEbPI)是 NR／ PE共混體系的相容劑； ? 聚丁二烯與聚苯乙烯的接枝共聚物 (PBgPS)是 BR／ PS共混體系的相容劑； ? 三元乙丙橡膠與甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物 (EPDMgMMA)則是 EPDM／ PVC共混體系的相容劑。 它們兼有共混物兩組分的結構特征或者和其中的一個組分能產生特殊的相互作用。 極性聚合物分子之間除了有色散力的相互作用外，還有偶極力和氫鍵的作用，因此對極性聚合物的溶解度參數，只有把三種作用力的貢獻一并考慮進去，才是可信的，用其判斷聚合物的相容性才具有普適性。 在聚合物共混改性中看重的是工藝相容性， ? 熱力學上完全相容的聚合物共混 ，雖然混合工藝容易實施，但共混物材料只能給出組分聚合物性能的平均值，起不到改性的作用； ? 熱力學上完全不相容的聚合物， 由于不同大分子之間有強烈的相互排斥作用，即使強行混合，暫時產生一定的相容性，外力解除以后會很快發生相分離，致使共混物內部出現許多薄弱部位，力學性能很差。 事實上絕大多數聚合物彼此不能實現熱力學相容，而只有有限的相容性，因此共混物在宏觀上是均相的，微觀上是非均相的。 二元聚合物共混時，混合熵可用式 (72)表