基礎化學第二章化學熱力學基礎(留存版)

　　

【正文】 的方向 第四節 化學反應的摩爾吉布斯 函數變的計算 第五節 熱力學在生物化學中的 應用 熱力學是研究熱與其他形式的能量之間轉化規律的一門科學。 多相系統： 含兩個或兩個以上相的系統稱為多相系統。 （ 1） 等溫過程 ：系統的始態溫度與終態溫度相同，并等于環境溫度的過程稱為等溫過程。 熱力學第一定律 可表述為：能量具有各種不同的形式，它能從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，但在轉化和傳遞的過程中能量的總值不變。 ?化學反應的熱效應來源于反應物化學鍵改變時 鍵能 總和的變化。試求該反應 在 K 時的摩爾焓變。 f m , B ()HT??由參考單質 E 生成 B 的反應可用通式表示為： ?上述生成反應在溫度 T 時的標準摩爾焓變為： ?規定 ，由上式得： ?計算反應的標準摩爾焓變的通式為： EE0 E B?? ? ＋f m , B m , E m , BB( ) ( ) ( )H T v H T H T?? ? ??m ,E ( ) = 0HTm , B f m , B[ ( ) ] = ( )H T H T?相r m B f m , BB( ) = ( )H T v H T?? ?例 24 葡萄糖氧化能供給生命能量： 已知 試計算該反應的 。 ?② 可以用來 作功 。 影響熵的因素 （ 1）物質的 聚集狀態 ：同種物質的氣液、固三態相比較，氣態的混亂度最大，而固態的混亂度最小。 ?熱力學第一定律的原始函數 U,由 U推演出的 H；熱力學第二定律的原始函數 S,由 S推演出的 G。 11rm ( 1 6 .5 k J m o l ) 2 ( 5 0 .7 2 k J m o l )G ??? ? ? ? ? ? ? ? ?115 0 k J m o l ( 5 2 8 .5 k J m o l )2??? ? ? ? ? ?13 ( 2 3 7 .1 3 k J m o l )?? ? ? ?1112 kJ m ol ?? ? ?rm 0,G??（二）其他溫度時反應的標準摩爾吉布斯函數變的計算 ?其他溫度時反應的標準摩爾吉布斯函數變可用下式進行計算： r m r m r m( ) = ( 2 9 8 . 1 5 K ) ( 2 9 8 . 1 5 K )G T H T S? ? ?例 28 利用 K 時的標準摩爾生成焓和標準摩 爾熵，估算 CaCO3 分解反應： 在等溫、標準狀態下自發進行的最低溫度。例如 : 反應 1 A + B = C+ D 反應 2 C + E = F + H 耦合反應 A + B+ E = F + H + D 生物系統中的許多反應都是通過耦合反應才得以進行。 由參考單質 E 生成 B 的反應通式為 : 溫度 T 時 ,反應的標準摩爾吉布斯函數變為： f m ,B ()GT?EE0 = E B? ??f m , B E m , E m , BE( ) = ( )+ ( )G T v G T G T? ??規定 ?由上式可得： ?對于任意反應 0＝ ，反應的標準摩爾吉布斯函數變的計算通式為： 1m , E ( ) = 0 kJ m olGT??m , B f m , B[ ( )] ( )G T G T?相對 ＝r m B f m ,BB( ) ( )G T v G T?? ?＝BBB??二、標準狀態下化學反應的摩爾吉布斯函數變的計算 （一） K 時反應的標準摩爾吉布斯函數變的計算 計算公式為： r m B f m , BB( 2 9 8 . 1 5 K ) = ( 2 9 8 . 1 5 K )G v G?? ?例 27 氨基酸是蛋白質的構造磚塊，已知氨基乙酸 的 試利用有關 質的標準摩爾生成吉布斯函數，計算下列反應： 在 K 時的標準摩爾吉布斯函數變，并預測反 應在 K、標準狀態下進行的可能性。S ??? ? ? 1 1m2( C O ,g, 29 5K ) 21 J m ol K 。 （二）熵 ?熵： 系統混亂度的量度，用符號 S 表示， 單位是 J/K 。 化學反應在一定條件下也是自發地朝著某一方向進行，那么也一定存在一個類似的判據，利用它就可以判斷化學反應自發進行的方向。 rm ()ADHT??????r m ,2 ()BCHT??????)(m , 1r TH? )(m , 3r TH?r m r m , 1 r m , 2 r m , 3( ) ( ) ( ) ( )H T H T H T H T? ? ? ? ? ? ?如 —— 已知下列反應的熱效應： ? ① C（石墨） + O2（ g） = CO2（ g） = kJ/mol ? ② CO（ g） + 1/2O2（ g） = CO2（ g） = kJ/mol ? ③ 3Fe（ s） + 2O2（ g） = Fe3O4（ s） = kJ/mol 求下面反應的 ： ④ Fe3O4(s) +4C(石墨 ) =3Fe(s) +4CO(g) Hr? 1Hr? 2Hr? 3Hr? 4解：分析上面四個反應有如下關系 —— ? 4C（石墨） + 4O2（ g） = 4CO2（ g） ? － ) 4CO（ g） + 2O2（ g） = 4CO2（ g） ? － ) 3Fe（ s） + 2O2（ g） = Fe3O4（ s） Fe3O4(s) + 4C(石墨 ) = 3Fe(s) + 4CO(g) ? 即 4① － 4② －③ = ④ ? ∴ = 4 － 4 － = 4 － 4 － = kJ/mol Hr? 4 Hr? 1 Hr? 2 Hr? 3五、標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓 ?對于化學反應 : ?反應的標準摩爾焓變為： BB0B?? ?r m B m BB( ) = ( ) H T v H T? ? ，B m BB= ( )v H T????? ， 相對（一） 標準摩爾生成焓 ?標準摩爾生成焓 :在溫度 T 時，由參考單質生成 B時反應的標準摩爾焓變，稱為 B 的標準摩爾生成焓，用符號 表示。 溶液中的溶質 B的標準狀態，為標準壓力 下、質量摩爾濃度 bB= (1mol 所以 ， Qp,W′ =0必然也取決于系統的始態和終態 ， 與實現變化的途徑無關 。 ?體積功 —— 是系統發生體積變化時與環境傳遞的功； W = p外 ） ?同一過程體系的始、末狀態一樣，故其狀態函數的變化量一致，如 U。 （ 3） 隔離系統 ：系統與環境之間既沒有能量交換，也沒有物質交換。 化學熱力學主要研究和解決的問題有： （ 1）化學反應及與化學反應密切相關的物理過程中的能量變化； （ 2）判斷化學反應進行的方向和限度。（始態、終態；） ? 體系的性質 ? 性質 ：用于描述體系的宏觀可測量； ? 系統的狀態函數分為廣度性質和強度性質兩類： ?廣度性質 ：其大小與體系中物質的數量成正比，具有加和性，如 V、 m、 U； ?強度性質 ：其大小與體系中物質的本性有關，具有唯一性，如 T、 p、 ?； 狀態與狀態函數的 理解 ?① 狀態一定的體系，其狀態函數具有唯一的確定值。 （四）熱和功 ? 能量，難以下一確切的定義。 由于系統內部粒子的運動方式及其相互作用非常復雜，熱力學能的絕對值無法測量，但能測量出其變化值。應用反應進度時，必須指明化學反應方程式。實際上 ， 一般給出的是 △ rHm 。 解 ：查表得： ： 6 12 6 12 22 11 22C H O ( s) C H O ( s) +H O ( l )???1c m 6 1 2 6( C H O ,