年產50萬噸煤制甲醇生產的工藝設計_畢業設計(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 受二次石油危機的影響，美 國、日本、德國和瑞典等國先后投入人力、物力進行甲醇燃料及甲醇汽車配套技術的研究開發。 日本汽車研究所 1993 年用大型公共汽車、載貨車使用 M8 M100 燃料，進行了6 萬千米的道路試驗，以檢驗發動機的耐久性、可靠性。 1994 年，日本奧托甲醇型汽車，用 7 年時間進行道路試驗。 1996 年，日本本田技研工業株式會社，試用汽油、甲醇自由混合雙燃料車，已完成確保與汽油大致相同耐久、可靠的靈活燃料車，得出的結論是，成本降低，有利于批量生產。 在歐洲，瑞典 1975 年首先提出甲醇可以成為汽車代用燃料，并隨即成立國 家級的瑞典甲醇開發公司 (SMAB)。前德意志聯邦共和國在上世紀七十年代開始研制甲醇發動機， 1979 年制定了“用于公路交通運輸的醇類燃料”的研究規劃，將 M15 汽油用于汽車，其間組織過由 6 家汽車廠生產的一千多輛燃醇汽車投入試運行，并在全國主要大、中城市建立 M15 汽車加油站，形成全國供應甲醇汽油的網絡。在上世紀七八十年代，德國大眾汽車公司還在中國建立了 M100 甲醇汽車示范車隊?？梢哉f，德國是至今世界上發展甲醇汽車最有成效的國家。資料表明：使用甲醇汽油用于汽車是完全可行的。據統計，目前，瑞典、新西蘭已推廣使 用 M15 汽油，意大利計劃用含甲醇 80%的混合醇代替汽油。綜合世界其他國家研究和實用結果，可以得出在現有汽車發動機上，不致發生運行障礙的酒精混合率以乙醇 20%或甲醇 15%為最合適的界限。如今已大量推廣使用甲醇汽油的有德國，其加甲醇 3%~5%；瑞典，其加甲醇 15%，而大多數國家計劃加甲醇 15%，并正在進一步的推廣或成批使用中。我國國內優勢化工企業尚處于國外同行發展的第一和第二階段的早期階段。 目前世界上最大的甲醇供應廠商是 Methanex 公司，總部設在美國，在加拿大、新西蘭、智利、特立尼達和多巴哥以及美國都有 生產裝置，其生產能力占全球總能力的21％，占全球供應量的 40～ 50％。其次是沙特阿拉伯的基礎工業公司 (SABIC),約占全北京理工大學珠海學院本科生畢業設計 3 球總能力的 9％，美國的波登（ Bordon）和 BMC 公司，俄羅斯的托木斯克（ Tomck）和古巴哈約占 3％，加拿大埃德蒙頓公司占 2％。 國外基本上是由天然氣制備甲醇。全球甲醇生產能力 1997 為 ； 2020年為 Mt/a；預計 2020 可達 Mt/a 目前國外甲醇工業呈現三大特點，即：產量大于需求量、裝置向廉價天然氣原料產地轉移、裝置趨于大型化。 1998 年全 球甲醇產量為 ,消費量為 Mt，供求基本平衡。 2020 年全球甲醇總需求為 。 國內甲醇的生產和供需概況 甲醇既是重要的化工原料，也是價廉物美的清潔燃料。在汽油中摻燒 3％ 5％的甲醇，能提高汽油的辛烷值，可直接充當汽油使用；摻燒 10％ 20％的甲醇，加上助溶劑復配，能夠與成品汽油混用；在對發動機進行改造之后，可高比例摻燒甲醇燃料和全甲醇燃料。由于技術成熟，甲醇燃料是近期替代能源工作的重點。目前我國市場上使用的甲醇汽油主要有 M M1 M50、 M85 以及 M100 等。 M5 甲醇汽油不需改變發動機的結構，可直接使用。不影響汽車的動力性能，其消耗量與汽油相同，但經濟性不明顯。 M15 甲醇汽油是由 90 號汽油、甲醇及一系列助溶劑組成。從 1999 年 3 月 2 日起，采用上海焦化有限公司配制的 M15 甲醇汽油在桑塔納等車上試用，結果表明，使用 M15 甲醇汽油與汽油相比，百公里可節約 元。 我國甲醇消費結構與國外類似，最大消費領域是甲醛生產，消費比例約為 40%；其次是 MTBE 和醋酸，所占比例分別為 6%和 7%。近年來甲醇燃料方面的消費量發展較快，盡管國家尚未出臺相 關政策法規和標準，但甲醇燃料消費已經成為驅動甲醇需求的主要動力之一。目前我國甲醇消費的主要地區是華東和華南地區，上述地區也是我國甲醛、 MTBE、丙烯酸酯和醋酸等下游產品生產的集中地。對于甲醇燃料，消費地區主要集中在山西、河南等地。 2020 年，我國甲醇進口總量中，江蘇省進口比例占%，廣東省所占比例為 %，福建省比例為 %，浙江省比例為 %。所有進口基本上全部集中在華東和華南地區，進口結構也在一定程度上反映了我國甲醇消費的地區分布。 全球甲醇新增需求主要來自于中國。全球每年新增甲 醇需求量 133 萬噸，其中中國每年新增甲醇需求 105 萬噸，約占全球新增需求量的 79%。 2020 年中國超美國首次成為全球最大的甲醇消費國，同一年中國超過特立尼達和多巴哥成為全球最大的醇生產國。 中國甲醇表觀消費量仍保持較高水平的增長率，新興下游產業的發展居功至偉，僅二甲醚對甲醇的需求增量就接近 100萬噸。新增 /原始內需基本由國產供應滿足，國北京理工大學珠海學院本科生畢業設計 4 產供應占消費總額的 %，進口占比僅在 %，且其中部分進口貨用于轉出口，而非國內消化。 從近幾年我國甲醇工業的發展來看，良好的宏觀經濟環境和下游需求的高速增長使我國 的甲醇工業繼續保持著穩定快速的增長態勢， 2020 年國內甲醇表觀消費量達到 萬噸，同比增長 %， 1995～ 2020 年期間，甲醇消費量的年均增長速度為%，良好的需求環境，使用我國的甲醇市場尚處于快速成長階段。進入 2020 年在國內經濟形勢大好、甲醇需求增長以及國內外甲醇市場價格暴漲的影響， 2020 年 110月國內甲醇的表觀消費量達到了 萬噸，同比 2020 年 110 月增長了 %。比前 5 年的年均增長率提高 10%。增長速度加快的原因，除去常規的甲醛、醋酸、 MTBE等行業需求穩步增加 外，呼聲高漲的甲醇燃料行業應該是需求增長的主要動力。 甲醇的生產方法 甲醇合成的主反應是： CO+2H2?CH3OH 在合成反應中，合成氣制甲醇工藝按壓力分為高壓、中壓和低壓法 [10]。隨著甲醇合成催化劑技術的不斷發展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發展。 (1)高壓法 (— )是最初生產甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應溫度360～ 400℃，壓力 l — 。隨著脫硫技術的發展，高壓法 也在逐步采用活性高的銅系催化劑，以改善合成條件，達到提高效率和增產甲醇的目的。高壓法雖然有70 多年的歷史，但是，由于原料及動力消耗大，反應溫度高，生成粗甲醇中有機雜質含量高，而且投資大，成本高，其發展長期以來處于停滯狀態。 圖 西德某產高壓合成甲醇工藝流程 （ 2）中壓法 (～ )隨著甲醇工業規模的大型化， (目前已有日產 2020t的裝置甚至更大單系列裝置 )，如采用低壓法，勢必導致工藝管道和設備較大，因此，在低壓法的基礎上適當提高合成壓力，即發展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅系催化 劑，反應溫度與低壓法相同，它具有與低壓法相似的優點，但由于提高了壓力，相應動力消耗略有增加。目前，世界上新建或擴建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中北京理工大學珠海學院本科生畢業設計 5 壓法，其中尤以中壓法為最多，如日本新瀉工場的中壓法生產甲醇。 圖 日本新瀉公司中壓合成甲醇工藝 （ 3）低壓 法（ — )是 20 世紀 60 年代后期發展起來的甲醇合成技術，由英國 ICI 公司研究得出。低壓法基于高活性的銅系催化劑。銅系催化劑的活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應溫度低 (240～ 270℃ )，因此，在較低的壓力下可獲得較高的甲醇收率。而且選擇性好， 減少了副反應，改善了甲醇質量，降低了原料的消耗。此外，由于壓力低，不僅動力消耗比高壓法降低很多，而且工藝設備 的制造也比高壓法容易，投資得以降低?？傊蛪悍ū雀邏悍ㄓ酗@著的優越性。下面是德國 Lurgi 低壓法甲醇合成流程圖。 圖 德國 Lurgi 低壓法甲醇合成流程圖 (4) 中國獨創聯醇工藝 由中國研究的聯醇工藝，實際上也是一種中壓合成甲醇的方法，所謂聯醇，就是與合成氨聯合生產甲醇，這是一種合成氣凈化的工藝，以代替合成氨生產中銅氨液脫除微量碳氧化物而開發的一種新工藝。聯醇生產時在壓縮機五段出口與銅洗工 段進口之間增加一套甲醇的合成裝置，包括甲醇合成塔、循環機、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等相關設備。壓縮機五段出口氣體先進入甲醇合成塔，使大部分原先要在銅洗工段除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔中與氫氣反應生成甲醇，聯產甲醇后進入北京理工大學珠海學院本科生畢業設計 6 銅洗工段的一氧化碳含量明顯降低，減輕了銅洗工段的負荷；同時變化工序的一氧化碳的指標課相對放寬。降低了變換的蒸汽消耗，而且壓縮機的前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體，使壓縮機的電耗降低。 據不完全統計，中低壓法裝置的合計能力約占目前世界甲醇裝置總能力的 80%以上，其余為各式各樣的高壓 法裝置。 甲醇的生產規模 甲 醇技術的發展趨勢之一是單系列、大型化。由于高壓設備尺寸的限制， 20 世紀50 年代以前，甲醇合成塔的單塔生產能力一般不超過 100200t/d， 20 世紀 60 年代不超過 200300t/d，但近幾十年來單系列大型甲醇合成塔不斷被開發，并在工業生產中使用。 Lurgi 管殼型甲醇合成塔的單塔的能力可達 10001500t/d， ICI 多段冷激型甲醇合成塔的單塔能力可達 2500t/d。隨著由汽輪機驅動的大型離心壓縮機研制成功，為合成氣壓縮機、循環機的大型化提供了 條件。 粗甲醇的精 制原理 粗甲醇精制工序的目的脫除粗甲醇中的雜質，制備符合質量標準要求的甲醇。粗甲醇精制為精甲醇，主要采用精餾的方法，并根據粗甲醇的組成，在精制過程中，還可以采用化學凈化與吸附等方法，其整個精制過程工業上習慣稱為粗甲醇的精餾。 粗甲醇的組成 甲醇合成的生成物與合成反應條件有密切關系，雖然參加甲醇合成反應的元虛只有 C、 H、 O 三種，但是由于甲醇合成反應收合成條件，如溫度、壓力、空間速度、催化劑反應氣組成及催化劑中微量雜質的影響，在產生甲醇反應的同時，還伴隨著一系列副反應。由于 n(H2)/n(CO)比例 的失調，醇分離差及氧化鋅的脫水作用，可能生成二甲醚； n(H2)/n(CO)比例太低是，催化劑中存在堿金屬，可能生成高級醇；反應溫度過高時，會生成醚、醛、酮的羰基化合物；進塔的水汽濃度過高是，可能生成有機酸；催化劑和設備管線中帶有微量鐵，就可能生成各種烴類物質。 粗甲醇的組成是很復雜的，用色譜或色譜 — 質譜聯合分析的方法將粗甲醇進行定量和定性分析，可以看到除甲醇和和水以外，還含有醇、醛、酮、酸、酯、烷烴等有機雜質。用不同的方法生產的粗甲醇組成見表 ： 北京理工大學珠海學院本科生畢業設計 7 表 不同生產方法粗甲醇組成 粗甲醇中雜質的分類 粗甲醇中所含有的雜質種類很多，根據其性質可以歸納為一下幾類： 有機雜質包含了醇、酮、醛、醚、酸、烷烴等有機物，根據其沸點的不同。將其分為輕組分和重組分。精制的關鍵就是怎樣將甲醇和這些雜質進行有效的分離，是精甲醇中含有的有機雜質盡可能少。 粗甲醇中的水是一種特殊的雜質，水的含量僅次于甲醇，水與甲醇的分離是比較容易的。但水與其中的許多有機雜質混溶，或形成水 甲醇 有機物的多元恒沸物，是徹底分離水分變得困難，同時難免與有機雜質甚至甲醇一起排除，甚至造成精制過程中甲 醇的流失。 在有機雜質中，有些雜質由于碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的存在，很容易被氧化，如果帶入精甲醇中，則會影響其穩定性，從而降低了精甲醇的質量和使用價值。此類還原性物質除了異丁醛、丙烯醛、二異丙基甲酮、甲酸外，還有丙烯、甲酸甲酯、甲胺、丙醛等，其中以烯類最甚 粗甲醇中的胺、酸、金屬以及不溶物殘渣的存在，會增加其電導率。 粗甲醇中除了含有合成反應中生成的雜質以外，含有從生產系統中夾帶的機械雜質以及微量的其他雜質。如微量鐵在反應中生成的羰基鐵 [Fe(CO)5]混在粗 甲醇中與甲醇共沸，很難處理掉，影響精甲醇的質量。 北京理工大學珠海學院本科生畢業設計 8 精甲醇的質量標準 精甲醇的質量是根據用途不同而定的，各國的甲醇質量標準有所差異。中國和外國精甲醇質量國家標準見下表： 表 工業精甲醇（ GB 33892）國家標準 項 目 指標 優等品 一等品 合格品 色度（鉑 — 鈷），號 ≤ 5 10 密度（ 200C）， g/cm3 ～ ～ 溫度范圍 (0℃ ,101325Pa)，℃ 沸程（包括 177。 ），℃ ≤ 高錳酸鉀試驗， min ≥ 50 30 20 水溶性試驗 澄清 水分含量， % ≤ 酸度（以 HCOOH計）， % ≤ 或堿度（以 NH3計）， % ≤ 羰基化合物含量（以 CH2O計）， % ≤ 蒸發殘渣含量， % ≤ 表 其他主要工業國家甲醇質量標準 指標 美國 ASTM 美國Federal 日本三菱 特級 前蘇聯 AA級 高級品 相對密度 餾程（ )/℃ 蒸餾量 /% 純度