摻鐵二氧化鈦的制備及其對羅丹明b的降解環境工程本科畢業論文(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 氧化鈦形成復合半導體光催化劑。由于兩種半導體的導帶、價帶、禁帶寬度不一致而發生交迭 ， 從而提高晶體的電荷分離率 ， 擴展二氧化鈦的光譜響應。二氧化鈦禁帶寬度相等的半導體 ZnO（ E= eV）引入與二氧化鈦復合。因復合半導體的能 帶交迭而使其光譜響應得到顯著改善。對 TiO2/Al2O3， TiO2/SiO2， TiO2/SnO2， TiO2/WO3等的復合做了系統研究。這種二氧化鈦的復合半導體的光譜響應范圍可擴展至可見光波段 ， 催化活性更高。 其三是摻雜金屬改性。利用雜質離子來改變半導體中電子和空穴的濃度。在光照作用下 ， 因摻雜引起的電子躍遷的能量要小于禁帶寬度 Eg， 而且摻雜電子濃度較大故其光譜響應向可見光方向移動。 Cho 等系統的研究了過渡金屬摻雜二氧化鈦的光催化特性 ， 并對其摻雜改性機理做了探討 ， 認為光化波段擴展主要歸因于雜質在能級結構中形成 的亞能級 ， 亞能級的形成使得光激發需要的能量小于 Eg， 從而引起吸收邊的紅移。利用 重 金屬沉積法在二氧化鈦表面沉積 Pt、 Au、 Ru、 Pd 等 重 金屬 ， 可以大大提高二氧化鈦的光催化活性。岳林海等利用稀土元素在二氧化鈦中進行摻雜改性 ，也取得了一些結果 ， 但其光催化反應須在高壓汞燈下進行不符合節能原則。另外 ， 在復合半導體光催化劑或雜質改性二氧化鈦光催化劑中再擔載一些 重 金屬將對二氧化HEB 大學畢業設計（論文） 4 鈦的光催化產生進一步的影響 ， 目前擔載的貴金屬主要有 Pt， Ru 等。 其四是利用有機染料對二氧化鈦改性。基于光活性染料吸附于光催化劑表面的性質 ， 在二氧 化 鈦 中加入一定量的光敏染料 ， 以擴大其激發波長范圍 ， 增強光催化反應效率。在光催化反應過程中 ， 一方面這些有機染料在可見光下有較大的激發因子 ， 另一方面染料分子可以提供電子給寬禁帶的二氧化鈦從而擴大激發波長范圍 ， 改善光催化反應效應。常用的有機染料敏化劑有硫堇、曙紅、葉綠素、 Ru32+(byp)、赤蘚紅 B等。另外 Uchihana 等認為表面衍生及表面鰲合作用能影響半導體的能帶位置 ， 對半導體的光催化活性影響很大；沈偉韌等認為量子化的 TiO2粒子也對其光催化作用產生影響 ， 納米級的 TiO2粒子顆粒越小 ， 表面積越大 ， 越利于光催 化反應在表面進行 ，反應速率和效率越高。 目前 ， 國外在直接利用太陽光進行光催化方面，取得了較大進步 ， 國內陳士夫等也進行了這方面的研究 ， 但國內大多研究者仍然采用強紫外光燈具或高壓汞燈做光催化源 ， 能量消耗大 ， 燈具對人體的刺激損傷亦很大隨著人類社會的發展和進步 ， 環境污染問題和能源問題己成為困擾人類的兩大難題。綜合考慮能源問題和環境污染問題 ， 將是光催化研究的發展趨勢 ， 直接利用太陽光能替代紫外燈和高壓汞燈 ， 通過改性摻雜，使 TiO2在整個太陽光波段有很好的光譜響應和強的光催化活性 ， 將是科學工作者研究的新方向。 納米 TiO2光催化氧化技術的研究現狀及應用前景 納米 TiO2光催化降解反應可用于環境治理的許多方面。目前，國內外已有很多關于光催化氧化方面研究的報告。環境治理方面的研究，主要集中在 6 個方面。 （ 1） 降解空氣中的有害有機物 [6] 近年來，隨著室內裝潢涂料油漆用量的增加，室內空氣污染越來越受到人們的重視。對室內主要的氣體污染物甲醛、甲苯等的研究結果表明，光催化劑可以很好地降解這些物質，其中納米 TiO2的降解效果最好，幾乎達到 100%。用 TiO2制成的環境凈化涂料對空氣 NOX凈化效果良好，降解率高，在太陽光下，達 到 97%。其降解機理是在光照條件下將這些有害物質轉化為二氧化碳、水、氮氣和有機酸。納米 TiO2的光催化劑也可用于石油、化工等產業的工業廢氣處理，改善廠區周圍空氣質量，近來許多研究結果也都顯示 TiO2光催化凈化，在消除室內外大氣、工廠中污染物方面有著潛在的應用前景。 （ 2） 降解有機磷農藥 20 世紀 70 年代發展起來的有機磷農藥品種占我國農藥產量的 80%，它的生產和使用會造成大量有毒廢水，使用納米 TiO2來催化降解，可以使這一環保難題得到根HEB 大學畢業設計（論文） 5 本解決。 阿特拉津是目前應用最為廣泛的化學除草劑之一，生產或使用不當會造成 當地地表水和地下水中阿特拉津的殘留。當水體中阿特拉津濃度達到 106時，會對引水灌溉的稻田產生毀滅性傷害。阿特拉津不易在水體中揮發，用堿或無機酸降解需要高溫條件并會改變廢水 pH 值。天津化工研究設計院、天津大學化工系霍愛群、譚欣等用納米 TiO2膜光催化成功地降解了廢水中的阿特拉津。利用納米 TiO2（銳鈦型）膜、250 W 高壓汞燈（ 2 只）照射含阿特拉津 30 mg/L 的水溶液 10 h，在有溶解氧的條件下，其降解率達 98%。 （ 3） 用納米 TiO2催化降解技術治理毛紡印染廢水 [7] 用納米 TiO2處理紡印染廢 水，具有省資、高效、節能，最終能使有機物完全礦化、不存在二次污染等特點，顯示出良好的應用前景。 染料對水質的污染已引起了各國的高度重視。大連理工大學化工學院環境科學與工程系的孫平等對 16 種水溶性偶氮染料進行光催化降解的研究表明，在懸浮狀態TiO2（銳鈦礦型）為催化劑、濃度為 2 g/L、有溶解氧的條件下，水溶性偶氮染料易發生光催化降解反應，各種染料的光催化降解均為一級動力學方程。 （ 4） 處理石油污染 在石油開采運輸和使用過程中，有相當數量的石油類物質廢棄在地面、江湖和海洋水面，用納米 TiO2可以降解石油，有效 解決海洋的石油污染問題 。 （ 5） 治理城市生活垃圾 用納米 TiO2可以加速城市生活垃圾的降解，其速度是大顆粒 TiO2的 10 倍以上，從而解決大量生活垃圾給城市環境帶來的壓力。 （ 6） 納米 TiO2的光催化抗菌作用 東京大學的藤島昭教授等 [8]人的實驗證明，納米 TiO2具有分解病原菌和毒素的作用。在玻璃上涂一薄層 TiO2，光照射 3 h 達到了殺死大腸桿菌的效果，毒素的含量控制在 5%以下。而一般抗菌劑只有殺菌作用，但不能分解毒素。其他相關實驗也表明，納米 TiO2（銳鈦礦型）對綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌 、 芽 桿菌和曲霉等具有很強的殺菌能力。 利用納米 TiO2的光催化性能不僅能殺死環境中的細菌，而且能同時降解由細菌釋放出的有毒復合物。在醫院的病房、手術室及生活空間細菌密集場所安放納米 TiO2光催化劑還具有除臭作用。 本課題研究的目的和意義 TiO2由于具有化學性質穩定、安全無毒、使用壽命長、可直接利用太陽能等優點，HEB 大學畢業設計（論文） 6 在光電轉換、光化學合成、光致變色以及光催化氧化環境污染等方面具有廣闊的應用前景。溶膠 —凝膠法因為操作簡單，合成的 TiO2純度高且粒度小而受到青睞。但純TiO2 納米晶的光響應范圍發生藍移， 對可見光利用率更低。要使 TiO2納米晶在可見光條件下表現出光催化活性，金屬離子摻雜是提高 TiO2光催化效率的有效手段。通過摻雜改性的 TiO2能有效抑制光生電子 —空穴的復合，能在晶格中引入缺陷或改變結晶度并擴展 TiO2的光譜響應范圍，提高光催化效率。 HEB 大學畢業設計（論文） 7 2 純 TiO2和摻鐵 TiO2的制備 實驗原理 以 Ti(OC4H9)4（ 簡寫為 Ti(OBu)4） 為原料制備 TiO2納米微粒時， Ti(OBu)4在 H+催化作用下發生如下水解反應 [910]： TiOBu + H2O → TiOH + BuOH （ ） Ti(OBu)4 + 2H2O → TiO 2 + 4BuOH （ ） TiOBu + TiOH → Ti OTi + BuOH （ ） Ti OH + TiOH → Ti OTi + HOH （ ） 上述（ ），（ ）反應為 Ti(OBu)4的水解反應，在常溫下即可快速進 行；（ ）為生成醇的縮聚反應，（ ）為生成水的縮聚反應。 水解反應產物發生分子間的進一步縮聚，邊溝造成網絡狀鈦的凝膠 (TiO2)n。水解與縮聚反應進行的程度主要取決于 H2O/Ti(OBu)4的摩爾比及溶液的 pH 值。摩爾比越高，水解反應越完全，否則將得到有機鈦氧縮聚產物。由于本文的目的是要得到 TiO2納米微粒，因此在上述反應中加入的水過量使 Ti(OBu)4盡可能水解完全。 主要實驗設備和 試劑 主要實驗設備見表 21。 表 21 實驗所用主要設備 儀器設備名稱 型號 生產廠家 強磁力攪拌器 電子天平 電熱恒溫鼓風干燥箱 臺式離心機 紫外燈 馬弗爐 分光光度計 EMS1 DHG9123A TDL802B S27 721 天津市歐諾儀器儀表有限公司 北京賽多利斯儀器系統有限公司 上海一恒科學儀器有限公司 上海安亭科學儀器廠 飛利浦照明 德國納博熱機集團 上海光譜儀器制造有限公司 具體實驗 試劑 見表 22。 表 22 實驗所用藥品 試劑 名稱 化學式 純度 生產廠家 鈦酸四丁酯 無水乙醇 硝酸 硝酸鐵 羅丹明 B Ti(OC4H9)4 C2H5OH HNO3 Fe(NO3)39H2O C28H31ClN2O3 AR AR 65%~68% AR AR 北京益利精細化學品有限公司 天津市永大化學試劑有限公司 哈爾濱新達化工廠 天 津市光復精細化工研究所 天津市光復精細化工研究所 HEB 大學畢業設計（論文） 8 二氧化鈦和摻鐵二氧化鈦的制備過程 本實驗采用溶膠 — 凝膠法制備純 TiO2和摻鐵 TiO2（ 記作 FeTiO2） 光催化劑。室溫下將鈦酸 丁 酯 緩慢倒入 2/3 的無水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌 30 min 得到 混合溶液 A；將 1/3 的無水乙醇和 l mol/L 硝酸的混合溶液 （ 一定量的 Fe(NO3)39H2O， 1/3的無水 乙 醇和 1 mol/L 硝酸的混合溶液 ） 緩慢滴入到 A 中，滴完后并快速攪拌 30 min得到溶膠 B，攪拌速度以混合液中沒有泡沫為準。 待其成為凝膠后放入 105 ℃ 恒溫烘干箱中 12 h。然后將干燥后的固體放入馬弗爐中設定好溫度后烘焙 2h，將樣 品 取出冷卻至室溫研磨后待用 （注：試劑具體用量見 ）。 具體流程如下圖 21。 圖 21 TiO2 和 FeTiO2 的制備 流 程 圖 正交實驗確定制備 TiO2各藥品配比 本實驗以制備所得 TiO2對羅丹明 B 的脫色率為依據評價制備成果，此處實驗目的 為 得出各 試劑 最 佳配比。 表 23 正交表頭設計 因素 水平 Ti(OC4H9)4 /ml C2H5OH /ml HNO3 /ml H2O /ml 1 2 3 17 17 17 酞酸丁酯無水乙醇混合液 A1 m ol / L 硝酸無水乙醇蒸餾水硝酸鐵晶體1 m ol / L 硝酸無水乙醇蒸餾水二氧化鈦凝膠摻鐵二氧化鈦凝膠烘干箱105 ℃12 h馬弗爐二氧化鈦摻鐵二氧化鈦強力攪拌HEB 大學畢業設計（論文） 9 影響 TiO2處理 羅丹明 B 的因素有 試劑 配比、鍛燒溫度、鍛燒時間、光催化時間、羅丹明 B 濃度等。為排除干擾因素， 根據多次實驗經驗和前人研究 [1112]將鍛燒溫度、鍛燒時間、光催化時間、 羅丹明 B 濃度分別定為 450 ℃ ， 2 h， 2 h， 5 mg/L，選用 L9(34)正交表，正交表頭設計如表 23，按照表 23 進行正交實驗，測得每組處理后 羅丹明B