chapter33材料科學基礎(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 所以 。這就是說，這個大分子長度是直徑的5萬倍。這樣一根細而長的“網絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的 曲線 。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨特的“高彈性”。從結構上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。 DLnmDnmL , 4 ???4105 ??DL1 低分子的內旋轉 ? 從有機中知， C— C， C— O， C— N等 單鍵 是 鍵，其電子云的分布是軸形對稱的。因此由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉（內旋轉）而不影響其電子云的分布。單鍵內旋轉的結果是使分子內與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發生變化 ? 例如乙烷：如果 C— C發生內旋轉，則分子內與 C相連的 H的相對位置就要發生變化（如下圖） ? 這種由于單鍵內旋轉而產生的分子在空間的不同形態稱為構象（ conformation） ?H C H C C C H H H H H H H H H H 迭同式 （ 順式 ）構象最不穩定 交叉式 （ 反式 ）構象最穩定 或 或 ? 視線在 CC鍵方向兩個 C原子上的 CH鍵重合時叫順式，相差60度角時叫反式。 ? 時為順式，位能最高。 ? 時為反式，乙烷分子位能最低。如下圖： 0000 3 6 0,2 4 0,1 2 0,0??000 300,180,60??順 式 反 式 位能 (度 ) 0 60 120 180 240 300 360 乙烷的內旋轉位能圖 E?? 位壘： 從一種構象改變為另一種構象時，能量的差值稱為內旋轉位壘。 ? 內旋轉位壘越高，內旋轉越困難。由于反式構象能量最低，所以乙烷在絕大部分時是反式構象。 2 高分子鏈的內旋轉及柔順性的本質 ? 高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態，這些形態可以隨條件和環境的變化而變化。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？ ? 大多數高分子主鏈中存在許多的單鍵（ PE， PP， PS）的主鏈是 100%的單鍵， PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。 ? 單鍵是由 σ電子組成， σ電子云分布是軸形對稱的，因此 高分子在運動時 CC單鍵可以繞軸旋轉（自轉）稱為內旋轉。 X Z Y ⑴ ⑶ ⑵ C1 C4 C3 C2 理想情況下 ? a. 碳鏈上不帶有任何其它原子或基團時， CC單鍵旋轉是沒有位阻效應， CC單鍵的內旋轉完全是自由的，如上圖所示。 ? b. 如果我們把 C1C2鍵固定在 Z軸上，則 （ 1） 的自轉（內旋轉）將帶動 （ 2） 的公轉，由于有 CC和 CC之間鍵角的限制，所以 （ 2） 的軌跡是個圓錐面，所以 C3可以出現在這個圓錐面的任何位置上。 ? c. 同理 （ 2） 的自轉，帶動 （ 3） 的公轉 ，（ 3） 的軌跡也是圓錐面， C4可以出現在圓錐面的任何位置上。 ? d. 事實上 ，（ 1） 和 （ 2） 同時自轉，所以 （ 2） 和 （ 3） 同時在公轉，所以 ，（ 4） 的活動余地就更大了。 ? e. 一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內旋轉，所以高分子在空間的形態有無窮多個。 實際上 ? 內旋轉完全自由的 CC單鍵是不存在的，因為碳鍵上總要帶有其它原子或基團，當這些原子或基團充分接近時，電子云之間將產生斥力使單鍵的內旋轉受到阻力，所以 高分子的形態（構象）也不可能是無窮多的，而是相當多的。 23影響高分子鏈柔性的結構因素 ? 231 主鏈結構 ? 主鏈結構對高分子鏈柔性影響很顯著 ? ①主鏈完全由 CC鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。如 PE， PP。 ? ②雜鏈高分子中 CO， CN， SiO等單鍵的內旋轉位壘都比 CC的 小，構象轉化容易，構象多，所以柔性好。 ? 柔性高分子鏈 低溫下仍能使用的特種橡膠 OC O C OO OR R 39。 C ORn聚 酯 ：R N H C O O R 39。n聚 氨 酯 （ 聚 氨 基 甲 酸 酯 ） ：nOS iC H 3C H 3聚 甲 基 硅 氧 烷 ：? ③ 主鏈上帶有內雙鍵的高分子，如果不是共軛雙鍵，則盡管雙鍵本身不能內旋轉，但與之鄰接的單鍵卻更容易內旋轉。因為連在雙鍵上的原子或基團數較單鍵數為少，相互作用力減小，內旋轉的阻力小。因此單元中含有內雙鍵的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈都具有較好的柔性鏈。（橡膠） C H 2 C H C H C H 2C H 3nC H 2 C C H C H 2n? ④ 主鏈上帶有共軛雙鍵的高分子或主鍵上帶有苯環的高分子鏈，則分子的剛性大大提高，柔性則大大下降。因為共軛雙鍵的 Π電子云沒有軸對稱性，因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內旋轉，整個高分子鏈是一個大 Π共軛體系。高分子鏈成為剛性分子。 C H 2 C H C H C H C H C H C H例 如 ：聚 乙 炔 ： C H C H nn聚 對 苯 ：聚 乙 炔 ： C H C H nn聚 對 苯 ：232 取代基（ 極性和非極性） ? 引進的結果是增加分子內側分子間（基團 間）的相互作用，降低柔性。 a 取代基極性 ↑，柔性 ↓ C H 2 C H 2 n C H C H 2 n C H C H 2 nC H C H 2 nC H 3 C NC l側 基 極 性 增 大 ， 柔 性 降 低 ↑，則柔性 ↓ 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） 聚氯乙烯（ PVC）（氯原子密度大） ? ，則比不對稱性的柔性好。 因為二個對稱側基使主鏈間距增大，減小作用力，使得內旋轉位壘降低，因而柔性增加。 C C H 2nC H C H2nC H 3C C H 2nC lC l C H C H 2nC lC C H 2n C H C H 2nF FFC H 3C H 3。 ? 非極性取代基對柔性的影響二方面因素： ? 一方面，取代基的存在增加了內旋轉時的空間位阻，使內旋轉困難，使柔性 ↓。 ? 另一方面，取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性 ↑。 最終的效果將決定于哪一方面的效應起主要作用。 233 氫鍵的作用 ? 分子間的作用力隨著主鏈或側基的極性增加而增加。但如果分子內或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團，可大大增加分子的剛性。 ? 例如：聚酰胺類，分子與分子之間可生成氫鍵，結果排列規整，甚至形成結晶，在晶區中，分子構象無法改變。 ? 蛋白質采取雙螺旋構象，螺圈之間的氫鍵相連，剛性越大。 234 分子鏈的規整性 ? 分子結構愈規整，則結晶能力愈強，而高分子一旦結晶，則柔順性大大 ↓，因為分子中原子和基團都