高分子第六章離子聚合(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡介】 同性質(zhì)的溶劑中，溫度對聚合速率常數(shù)的影響不同。在溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環(huán)）中，離子對解離能力較弱，溫度對 K的影響較小，增長速率主要取決于離子對，表觀活化能較大，溫度對聚合速率影響較大。而在溶劑化能力較強的溶劑（如四氫呋喃）中，離子對解離能力較大，溫度對 K的影響也較大。因此溫度對 K和 、 的影響抵消，表觀活化能較低，則溫度對聚合速率影響較小。 ?k ?k 在陰離子聚合中，由于 鏈增長活性中心 與 抗衡陽離子之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時，其取向會受到這種相互作用的影響，因而具有一定的 立體定向性 。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。 （ 1）非共軛雙烯乙烯基單體 極性溶劑 中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為 溶劑分離離子對 或 自由離子 ，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物： C H 2C HXC CH XH HC H 2CH XC H 2CXH 間 同 立 構(gòu) 高 分 子 陰離子聚合的立體化學(xué) 非極性溶劑 中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為 緊密離子對 ，相互間作用較強，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認為其機理如下： H3C O COCC H3C H2 CC H3CO O C H3L iCCOCCCH2C H3C H3O C H3H3C OO L iCCOCCCH2C H3C H3O C H3H3C OO L iH2C C CC H3O C H3OCH3C O2CC H2C H3CC H2H3C O2CC H3CC H3CO O C H3L i +全 同 立 構(gòu) 高 分 子隨著溶劑極性的提高或 Li被其它 弱配位能力 的金屬替代，產(chǎn)物的 立體規(guī)整性 下降。 （ 2）共軛雙烯單體 如 1,3丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強的 Li金屬有機物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進行聚合時，可得 高順式加成 含量的聚合產(chǎn)物。 如用 BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎得到全部為順式 1,4加成產(chǎn)物，一般認為其機理有兩種可能 : （ i） Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的 π復(fù)合物： C H 2 L i + H 2 C C C HC H 3C H 2 C H 2 L iH 2 CH 2 CHC H 3（ 2） Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定”為順式構(gòu)象： C H 2CHCC H 3C H 2L i ++ H 2 C C C HC H 3C H 2C H 2HC H L iH C C HC H CC H 3 陽離子聚合 陽離子聚合的發(fā)展簡史 ? 1839年， Devile首次用 SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合 ? 1873年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用 BF3引發(fā) 異丁烯 聚合 ? 1934年， Whitmore用強酸催化烯烴反應(yīng)制齊聚物 －－提出陽離子聚合的概念 ? 1937－ 1944年， Thomas合成了丁基橡膠 ? 1942年， BASF公司首先建立 6000t/a的 PIB生產(chǎn)線 ? 1944年，美國 Exxon公司建立第一個丁基橡膠生產(chǎn)廠 ? 20世紀 80年代后期， Kennedy等人提出活性聚合 研究現(xiàn)況 對陽離子聚合的認識還不很深入，原因： ①陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物 ②碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng) —— 構(gòu)成了陽離子聚合的特點 ③引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定 目前唯一采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品 —— 丁基橡膠 C H 2 CC H 3C H3+ C H 2 C C H C H 2C H3C H C l3溶 劑C H2 CC H3C H3*nC H2 C C H C H2C H3m9 7 % 3 %r1= 2 . 5 r2= 0 . 49 8 . 5 % 1 . 5 %－ 100℃ AlCl3 +H2O引 發(fā) 研究現(xiàn)況 反應(yīng)通式： A B + M A M B MM n是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱 反離子或抗衡離子 。 是陽離子聚合的引發(fā)劑，其中 為引發(fā)劑的活性中心 AB A 陽離子聚合的單體 1. 若某一單體易于發(fā)生陽離子聚合反應(yīng) ,且能得到高分子量產(chǎn)物 ,必須具備下列特征 : (1) 易與質(zhì)子 (或陽離子 )相結(jié)合而被引發(fā) ,即此單體具有較大的親核性 . (2) 單體被引發(fā)而生成的陽離子比較穩(wěn)定 ,不易發(fā)生各種副反應(yīng)而消失 ,但又易與親核性強的自身分子加成 . 1. 1 α烯烴 乙烯 (Ethylene)： 無側(cè)基， C=C電子云密度低，對質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。 丙烯 (Propylene)、丁烯 (Butylene)： 烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物 R C H 2 C +HC H 3+ C H 2 = C HC H 3R C H 2HC H 3C C H 2 CC H 3H+重 排 R C H2C H 3C C H 2 CC H 3HH+三級碳陽離子比二級碳陽離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應(yīng) ? 異丁烯 (Isobutylene)： 同一 C原子上兩烷基供電基， C=C電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進攻，生成穩(wěn)定的三級碳陽離子。 異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的 α烯烴，且它只能進行陽離子聚合。 常用異丁烯來判別陽離子聚合機理。 C H 2 C C H 2 C C H 3C H 3C H 3 C H 3增長鏈中的 CH2上的氫受四個甲基的保護，不易被奪取，最終生成高分子量的線性聚合物。 更高級的 α— 烯烴 (如 2,4,4三甲基 1戊烯 )： 由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體 (Dimer)。 ? 乙烯基醚類 (CH2=CHOR)： 誘導(dǎo)效應(yīng) ：烷氧基使雙鍵電子云密度降低； 共軛效應(yīng) ：氧原子上未共用電子對與 C=C形成 P～ π共軛，使雙鍵電子云密度增加。 共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，進行陽離子聚合 。 但 R為芳基時 ,氧上未共用電子對也可與苯環(huán) 共軛 ,結(jié)果使乙烯基芳基醚陽離子聚合活性顯著降低 . ? 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體： π電子活動性強，易誘導(dǎo)極化，能進行陽離子聚合，但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。工業(yè)上很少單獨用陽離子聚合生成均聚物。一般選用共聚單體。異丁烯與少量 異戊二烯 共聚，制備 丁基橡膠。 含 共軛雙鍵的單體中只有 (CH3)2C=CHCH=C(CH3)2,由于兩端四個甲基的影響 ,可以生成穩(wěn)定的叔碳陽離子 ,聚合后得到結(jié)晶性的反式 1,4結(jié)構(gòu)的聚合物 . ? 空間效應(yīng) ? 1,1兩取代的乙烯型單體 ,由于不對稱的兩取代使雙鍵的極化程度更大 ,易于聚合 ,如異丁烯 .若兩個取代基太大 ,如 1,1二苯基乙烯單體分子 ,只能生成二聚體 . 1,2二取代的烯烴不易聚合 .但是 ,如果 1,2二取代基構(gòu)成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu) ,反而容易聚合 .如茚 , 苊烯 2甲烯基原冰片烷極易聚合 ,但只得到齊聚物 ,而原冰片烯上的雙鍵卻可打開并聚合得到高聚物 .因前者生成的陽離子是環(huán)狀的叔碳陽離子 ,空間位阻較大 . 低聚物 高聚物 陽離子聚合的單體一般有三類： ① 取代基有足夠供電性的烯類單體： O② 含有有孤對電子的雜原子的不飽和化合物與環(huán)狀化合物，如 ： N， CH2O 等 ③ 共軛烯烴 C H 2 = C C H = C H 2C H 3? 電子的活動性強，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合 。但 聚合活性遠不如前兩類。 陽離子聚合的引發(fā)體系 ? 陽離子聚合的引發(fā)方式有兩種 : 1)由引發(fā)劑生成陽離子 ,陽離子再引發(fā)單體 ,生成碳陽離子 。 2)電荷轉(zhuǎn)移引發(fā) . ? 引發(fā)劑都是親電試劑 . （ 1）質(zhì)子酸 （在溶液中解離出 H＋ ） 引發(fā)過程： 質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生 H＋ ，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心－活性單體離子對 ? 成功引發(fā)聚合反應(yīng)的條件： ① 酸要有足夠的強度產(chǎn)生質(zhì)子 H＋ ，故弱酸不行 ②酸根的親核性不能太強，否則會與活性中心結(jié)合成共價鍵而終止 氫鹵酸 （ ： HCl、 HBr）的酸根親核性太強，一般不作為陽離子聚合引發(fā)劑； HSO4－、 H2PO4－ 的親核性稍差，可得到低聚體 ；HClO4， CF3COOH， CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物 ? 采用質(zhì)子酸作引發(fā)劑 ,要獲得高聚物 ,