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金屬有機化合物(1)(編輯修改稿)

2026-06-20 00:10 本頁面

　

【文章內容簡介】合物金屬羰基化合物有三個特點，即 ①金屬與 CO之間的化學鍵很強。 ②在這類配合物中，中心原子總是呈現較低的氧化態，通常為 0，有時也呈較低的正氧化態或負氧化態。 ③大多數配合物都服從有效原子序數規則。概述金屬羰基化合物有單核、雙核、多核之分，還有異核羰合物如 [(CO)5MnCo(CO)4]，混配型羰合物 [Mn(CO)3(?5C5H5)] ，羰基配陰離子 [Co(CO)4]? 、羰基配陽離子[Mn(CO)6]+、羰基氫化物 HMn(CO) 羰基鹵化物 W(CO)4I2等。 [W(CO)6] [Fe2(CO)9] [Ir4(CO)12] (1)金屬與 CO直接作用 Ni＋ 4CO Ni(CO)4 Fe＋ 5CO Fe(CO)5 493K , 20MPa 常溫常壓 (2)還原反應還原劑可用 Na、 Al、 Mg、三烷基鋁、 CO本身等。如： CrC13＋ 6CO＋ A1 Cr(CO)6＋ A1C13 OsO4＋ 9CO Os(CO)5＋ 4CO2 A1C13，苯 30MPa 420K， 35MPa 羰基化合物的合成 (3) 通過熱分解或光照分解 , 可制得某些多核羰基化合物。如 : 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋ 3CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋ CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋ Ru3(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋ Fe2Ru(CO)12＋ 3CO △ UV,汽油 320K 380K CO是有機金屬化合物中最常見的接受體配體，可以利用分子軌道理論來說明金屬羰基化合物中的成鍵過程。在 CO的分子中， C和 O都是以 2s和 2p原子軌道參與成鍵的。由于 C和 O原子對稱性相同的 2s和 2px軌道可以混合形成 2條 spx雜化軌道，在 C和 O組成分子時，這 4條 spx雜化軌道中有 2條組成了 2條 ?孤對電子軌道，其中 1條是氧的 spx，另 1條是 C的 spx，剩下 2條 spx雜化軌道進行組合， 1條是CO的 ?成鍵軌道， 1條是 ?*反鍵軌道。此外，還有 2條充滿的 ?鍵軌道和 2條空的 π*軌道，它們是由 py和 pz軌道重疊而成，分別位于 xz和 xy平面內。羰基化合物的結構反饋 ?鍵的形成 : 電子從中心金屬原子轉入 CO的 ?*軌道。從整體來看，必然使 CO的電子云密度增大，從而增加了 CO的路易斯堿度，即給電子能力，給電子能力加強，結果又使 ?鍵加強；另一方面， CO把電子流向金屬生成 ?鍵，則使 CO的電子云密減小， CO的路易斯酸性增加，從而加大了 CO接受反饋 ?電子的能力，換句話說， ?鍵的形成加強了 ?鍵。上述成鍵作用叫協同成鍵作用，生成的鍵稱為 ?－ ?配鍵。 ?－ ?配鍵形成的結果是使 C≡O的內部鍵強度的削弱和金屬－配體間的鍵增強，表現在 M－ C間的鍵長縮短， C≡O 鍵長增加 (由自由 CO的 115pm)，鍵強削弱， C－O間的伸縮振動頻率下降 (由自由 CO的 2143 cm1下降到大約2021 cm1)。 M←CO ?配鍵 M→ CO π配鍵 1. 端基配位 CO中 C原子上的孤電子對填入金屬離子的空軌道，同時金屬原子的 d電子又反饋給 CO形成反饋 π鍵； 5σ M :C≡O 當 CO金屬生成 ?配位鍵時，它們的成鍵情況有如下幾種方式： OCM 2. 邊橋基配位出現在雙核或多核羰基化合物中， CO同時和兩個金屬原子鍵合。邊橋基可用符號 “ ?2－ CO”表示， ?2表示橋連兩個原子。 CO作為 2電子配體，能夠同時和兩個金屬原子的空軌道重疊，與此同時，兩個金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的 ?*反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。邊橋基有對稱和不對稱之分。 O C M M 3. 半橋基配位半橋基配位實際上是一種高度不對稱的邊橋基配位，出現在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中

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