年產1萬噸甲醇工藝設計畢業設計(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 Tops￠ e法甲醇生產中的變換工藝，以及國內的以重油為原料的全氣量部分變換工藝。設計中的變換工藝是一種全新的設計，該工藝采用的是部分氣變換。該工藝的簡單流程為：氣化工段來的水煤氣首先進入預變換爐，出爐后分為兩部分：一部分進入另一變換爐，變換后經過多次換熱和氣液分離后去了脫硫系統；另一部分先進入有機硫水解槽脫硫，出來后氣體又分為兩部分，部分去調節變換爐出口 CO 含量，部分去 發電系統發電。 (1)工藝條件的確定： 溫度 設計中的變換爐（ R2020）內裝兩段耐硫變換觸媒，兩段間配有煤氣激冷管線，采用連續換熱式來降低溫度，控制溫度在 393℃左右。預變換爐溫度控制在 240℃左右。 壓力 設計中是將氣體壓縮到 后送入變換爐的。壓力對反應的化學平衡沒有影響，但對反應速率影響顯著，在 ～ 范圍內反應速率大約與壓力的 次方而成正比，故加壓操作可提高設備生產能力。現代甲醇裝置采用加壓變換可以節約壓縮合成氣的能量，并可充分利用變換氣中過剩蒸汽的能量。 最終變換率 最終變換率由合成甲醇的原料氣中氫碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例決定的。當全氣量通過變換工序時，此時要求最終變換率不太高，必須保證足量的 CO 作為合成甲醇的原料；設計中采用的是部分氣量變換，其余氣量不經過變換而直接去合成，這部分氣體可以調節變換后甲醇合成原料氣中 CO的含量，所以通過的氣體變換率達 90%以上。 催化劑粒度 為了提高催化劑的粒內有效因子，可以減少催化劑粒度，但相應地氣體通過催化劑床的阻力就將增加，變換催化劑的適宜直徑為 6～ 10mm，工業上一般壓制成圓柱狀，粒度￠ 5 5或 ￠ 9 9mm。設計中采用催 化劑粒度為 ￠ 14 9 9mm。 NHD 脫硫脫碳 (1) NHD溶劑的物理性質和應用性能 NHD 溶劑主要組分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式為 CH3O(C2H4O)nCH3, 式中 n=2～ 8，平均分子量為 250～ 280。 物理性質 (25℃ )： 密度 蒸汽壓 表面張力 粘度 比熱 2100J/(kg/K) 導熱系數 (m/K) 冰點 22℃ ～ 29℃ 閃點 151℃ 燃點 157℃ 應用性能： 表 1 各種氣體在 NHD 溶劑中的相對溶解度 組分 H2 CO CH3 CO2 COS H2S CH3SH4 CS2 H2O 相對溶解度 100 233 892 2270 2400 73300 (2) NHD 溶劑吸收機理 甲醇生產要求凈化氣含硫量低， NHD 溶劑 脫硫 (包括無機硫和有機硫 )溶解度大，對二氧化碳選擇性好，而且， NHD 脫硫后串聯 NHD 脫碳，仍是脫硫過程的延續。 NHD 脫硫脫碳的甲醇裝置的生產數據表明，經 NHD 法凈化后，凈化氣總硫體積分數小于 ，再設置精脫硫裝置，總硫體積分數可小于 106，滿足甲醇生產的要求。 綜上所述， NHD 法脫硫脫碳凈化工藝是一種高效節能的物理吸收方法。且在國內某些裝置上己成功應用，有一定的生產和管理經驗，本著節約投資、采用國內先進成熟的凈化技術這一原則，設計采用了 NHD 脫硫脫碳凈化工藝。 合成甲醇工藝 的選擇 甲醇合成的典型工藝主要是：低壓工藝（ ICI 低壓工藝、 Lurgi 低壓工藝）、中壓工藝、高壓工藝。甲醇合成工藝中最重要的工序是甲醇的合成，其關鍵技術是合成甲醇催化劑的和反應器，設計采用用的是低壓合成工藝。 甲醇合成塔的選擇 15 目前，國內外的大型甲醇合成塔塔型較多，歸納起來可分為五種： 冷激式合成塔：這是最早的低壓甲醇合成塔，是用進塔冷氣冷激來帶走反應熱。該塔結構簡單，也適于大型化。但碳的轉化率低，出塔的甲醇濃度低，循環量大，能耗高，又不能副產蒸汽，現已經基本被淘汰。 冷管式合成塔：這種合成塔 源于氨合成塔，在催化劑內設置足夠換熱面積的冷氣管，用進塔冷管來移走反應熱。冷管的結構有逆流式、并流式和 U 型管式。由于逆流式與合成反應的放熱不相適應，即床層出口處溫差最大，但這時反應放熱最小，而在床層上部反應最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或 U 形冷管。這種塔型碳轉化率較高但僅能在出塔氣中副產 的低壓蒸汽。日前大型裝置很少使用。 水管式合成塔：將床層內的傳熱管由管內走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數，更好地移走反應熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時可副產— 的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型。 固定管板列管合成塔：這種合成塔就是一臺列管換熱器，催化劑在管內，管間（殼程 )是沸騰水，將反應熱用于副產 ～ 的中壓蒸汽。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長、設備直徑、管板制造所限。在日產超過 2020t 時，往往需要并聯兩個。這種塔型是造價最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。隨著合成壓力增高，塔徑加大，管板的厚度也增加。管板處的催化劑屬于絕熱段 。管板下面還有一段逆傳熱段，也就是進塔氣 225℃，管外的沸騰水卻是 248℃ ，不是將反應 熱移走而是水給反應氣加熱。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價非常高的一種。 多床內換熱式合成塔：這種合成塔由大型氨合成塔發展而來。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )內換熱式合成塔。針對甲醇合成的特點采用四床（或五床 )內換熱式合成塔。各床層是絕熱反應，在各床出口將熱量移走。這種塔型結構簡單，造價低，不需特種合金鋼，轉化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應熱不能全部直接副產中壓蒸汽。典型塔型有 Casale 的四床臥式內換熱合成塔和中國成達公司的四床內換熱式合成塔。 合成塔的選用原則一般為：反應能 在接近最佳溫度曲線條件下進行，床層阻力小，需要消耗的動力低，合成反應的反應熱利用率高，操作控制方便，技術易得，裝置投資要底等。 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業的經驗，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設計選用固定管板列管合成塔。這種塔內甲醇合成反應接近最佳溫度操作線，反應熱利用率高，雖然設備復雜、投資高，但是由于這種塔在國內外使用較多，具有豐富的管理和維修經驗，技術也較容易得到；外加考慮到設計的是年 16 產 1 萬噸的甲醇合成塔，塔的塔徑和管板的厚度不會很大，費用也不會很高，所以本設計采用了固定管板列管合成塔。 催化劑的選用 （ 1） 甲醇合成催化劑 經過長時間的研究開發和工業實踐，廣泛使用的合成甲醇催化劑主要有兩大系列：一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑。鋅基催化劑機械強度好 .耐熱性好，對毒物敏感性小，操作的適宜溫度為 350～400℃， 壓力為 25～ 32MPa(壽命為 2～ 3 年 )；銅基催化劑具有良好的低溫活性，較高的選擇性，通常用于低、中壓流程。耐熱性較差，對硫、氯及其化合物敏感，易中毒。操作的適宜溫度為 220～ 270℃， 壓力為 5～ 15MPa(一般壽命為 2～ 3 年 )。通過操作 條件的對比分析，可知使用銅基催化劑可大幅度節省投資費用和操作費用，降低成本。 （ 2） XNC98 甲醇合成催化劑簡介： XNC98 型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制和開發的新產品。目前已在國內 20 多套大、中、小型工業甲醇裝置上使用 ,運行情況良好。用于低溫、低壓下由碳氧化物與氫合成甲醇，具有低溫活性高、熱穩定性好的特點。常用操作溫度 200～ 290℃ ,操作壓力 ～ 。 催化劑活性和壽命： 在該催化劑質量檢驗規定的活性檢測條件下，其活性為： 230℃時：催化劑的時空收率≥ kg/() 250℃時：催化劑的時空收率≥ kg/() 在正常情況下，使用壽命為 2 年以上。 綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術經濟指標均適合，所以本設計選用四川天一科技股份有限公司研制的 XNC98 型催化劑。 粗甲醇的精餾 在甲醇合成時，因合成條件如壓力、溫度、合成氣組成及催化劑性能等因素的影響，在產生甲醇反應的同時，還伴隨著一系列的副反應。所得產品除甲醇為，還有水、醚、醛、酮、酯、烷烴、有機酸等幾十種有機雜質。由于甲醇作為有機化工的基礎原料，用它加工的產品種類很多，因 此對甲醇的純度均有一定的要求。甲醇的純度直接影響下游產品的質量、消耗、安全生產及生產過程中所用的催化劑的壽命。所以粗甲醇必須提純。 精餾原理 精餾是將沸點不同的組分所組成的混合液，在精餾塔中，同時多次部分氣化 17 和多次部分冷凝，使其分離成純態組分的過程。其分離的原理如下： 對于由沸點不同的組分組成的混合液，加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離。因低沸點組分易于氣化，則所得氣相中低沸點組分含量高于液相中的含量，而液相中高沸點組分含量，較氣相中高。若將氣相混合蒸汽再部分冷凝下來，將冷凝液再 加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離，則所得氣相冷凝液中的低沸點組分又高于原氣相冷凝液。如此反復，低沸點組分不斷提高。到最后制得接近純態的低沸點組分。 精餾工藝和精餾塔的選擇 甲醇精餾按工藝主要分為三種：雙塔精餾工藝技術、帶有高錳酸鉀反應的精餾工藝技術和三塔精餾工藝技術。 （ 1） 雙塔精餾工藝 國內中、小甲醇廠大部分都選用雙塔精餾工藝傳統的主、預精餾塔幾乎都選用板式結構。雙塔精餾工藝流程見下圖。來自合成工段含醇 90%的粗甲醇，經減壓進入粗甲醇貯槽。經粗甲醇預熱器加熱到 45℃后進入 預精餾塔。甲醇的精餾分 2 個階段：先在預塔中脫除輕餾分，主要是二甲醚；后進入主精餾塔，進一步把高沸點的重餾分雜質脫除，主要是水、異丁基油等。從塔頂或側線采出。經精餾甲醇冷卻器冷卻至常溫后，就可得到純度在 %以上的符合國家指標的精甲醇產品。 水甲醇 1 預精餾塔 2 主精餾塔 圖 2 甲醇雙塔工藝流程 （ 2） 三塔精餾工藝 近年來，許多企業原有甲醇雙塔精餾裝置己不能滿足企業的需要。隨著生產的強化，不僅消耗大幅度上升，而且殘液中的甲醇含量也大大超過了工 藝指標。 18 對企業的達標排放構成了較大的威脅。甲醇三塔精餾工藝技術是為了減少甲醇在精餾過程中的損耗，提高甲醇的收率和產品質量而設計的。預精餾塔后的冷凝器采用一級冷凝，用以脫除二甲醚等低沸點的雜質，控制冷凝器氣體出口溫度在一定范圍內。在該溫度下，幾乎所有的低沸點餾分都為氣相，不造成冷凝回流。脫除低沸點組分后，采用加壓精餾的方法，提高甲醇氣體分壓與沸點，減少甲醇的氣相揮發，從而提高了甲醇的收率。作為一般要求的精甲醇經加壓精餾塔后就可以達到合格的質量。如作為特殊需要，則再經過常壓精餾塔的進一步提純。生產中加壓塔和常壓 塔同時采出精甲醇，常壓塔的再沸器熱量由加壓塔的塔頂氣提供，不需要外加熱源。粗甲醇預熱器的熱量由精甲醇提供，也不需要外供熱量。因此 .該工藝技術生產能力大，節能效果顯著，特別適合較大規模的精甲醇生產。 粗甲醇甲醇甲醇釜液 1 預精餾塔 2 加壓精餾塔 3 常壓精餾塔 圖 3 三塔工藝流程 （ 3） 雙塔與三塔精餾技術比較 工藝流程 三塔精餾與雙塔精餾在流程上的區別在于三塔精餾采用了 2 臺主精餾塔 (其中 1臺是加壓塔 )和 1 臺常壓塔，較雙塔流程多 1臺加壓塔。這樣，在同等的 生產條件下，降低了主精餾塔的負荷，并沒常壓塔利用加壓塔塔頂的蒸汽冷凝熱作為加熱源，所以三塔精餾既節約蒸汽，又節省冷卻水。 蒸汽消耗 在消耗方面 ,由于常壓塔加壓塔的蒸汽冷凝熱作為加熱源，所以三塔精餾的蒸汽消耗相比雙塔精餾要低。 產品質量 三塔精餾與雙塔精餾在產品質量上最大的不同是三塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量低，一般小于 50 106,而雙塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量為 400 106～ 500 106，三塔精餾制取的精甲醇純度可達 %，含有的有機雜質相對較少。 19 設備投資 三塔精餾的流程較雙塔精 餾流程要復雜，所以在投資方面，同等規模三塔精的設備投資要比雙塔精餾高出 20%～ 30%。 操作方面 由于雙塔精餾具有流程簡單 ,運行穩定的特點 ,所以在操作上較三塔精餾要方便簡單。 通過上述比較可知，雖然三塔精餾技術的一次性投入要比雙塔精餾高但是從能源消耗、精甲醇質量上都要優于雙塔精餾，所以設計采用三塔精餾工藝。 （ 4） 精餾塔的選擇 精餾塔是粗甲醇精餾工序的關鍵設備，它直接制約著生產裝置的產品質量、消耗、生產能力及對環境的影響。目前常用的精餾塔主要有四種塔型：泡罩塔，浮閥塔，填料塔和新型垂直篩板塔。其各自結 構及特點如下： 泡罩塔 泡罩塔十多層板式塔，每層塔板上裝有一個活多個炮罩 。 該類型塔塔板效率高，操作彈性大，塔阻力小，但單位面積的生產能力低，設備體積大，結構復雜，投資較大。該塔已經逐漸被其他塔代替。 浮閥塔 浮閥塔的塔板結構與泡罩相似，致使浮閥代替了泡罩及其伸氣管。該類型塔板效率高，操作彈性大，操作適應性強，單位面積生產能力大，造價較低。但浮閥易損壞，維修費用高，安裝要求高。目前該塔仍被廣泛使用，但有使用逐漸減少的趨勢。 填料塔