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配位化學多媒體課件第八章(編輯修改稿)

2026-02-03 10:13 本頁面

　

【文章內容簡介】中 , 由于配位體的孔徑大得多 , 故有兩個 Na＋被包圍在孔穴中。 4 穴醚由于有類似于籠形分子的結構，對金屬離子的封閉性較好，因而穴醚配合物常比類似的冠醚配合物穩定。穴醚 C[2, 2, 2]與 Na＋的配合物的結構如左圖示。有四個氮原子的穴醚稱為球形穴醚，球形穴醚甚至還可以同陰離子配位。生成的配離子示于右圖。冠醚是一類新型的螯合劑，在與金屬離子生成配合物時，它具有以下一些特殊的配位性能。 ( 1) 在冠醚分子中 ,由于氧的電負性 ()大于 C(), 電子云密度在氧原子處較高，因而冠醚與金屬離子的配位作用可以看作是多個 C－ O偶極與金屬離子之間的配位作用。顯然這種配位作用是一種靜電作用。這是冠醚配合物的一個非常顯著的配位特點。 (2) 冠醚分子本身是具有確定的大環結構，它不像一般的開鏈配體那樣只是在形成螯合物時才成環，因此，可以預料，當形成冠醚配合物后，大環的結構效應將會使得冠醚配合物具有比相應開鏈配體形成的配合物更為穩定的性質。冠醚配合物的配位性能 (3) 由于冠醚類的大環配體都具有一定的空腔結構，在生成配合物時，如果金屬離子的大小剛好與配體的腔徑相匹配 (稱為立體匹配 )，就能形成穩定的配合物。因此冠醚對金屬離子的配位作用常具有相當好的 (立體 )選擇性。 (4) 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有親水性的可以和金屬離子成鍵的內腔，因此，當冠醚分子的內腔和金屬離子多齒配位以后， C－ O 偶極不能再吸引水分子，即失去了內腔的親水性，所以冠醚所生成的配合物在有機溶劑中的溶解度比冠醚本身在有機溶劑中的溶解度大。影響冠醚配合物穩定性的因素對于給定的冠醚和電荷相等的離子而言，金屬離子與冠醚腔徑的相對大小的立體匹配程度是影響配合物的穩定性的主要因素。若金屬離子大于冠醚腔孔則金屬離子不能進入腔孔，只能處在腔孔外面，與配位原子相隔較遠，靜電引力大為減小，相應的配合物不太穩定；若金屬離子太小，雖可處在腔孔內，但不能充分靠近配位原子，靜電引力也小，相應的配合物也不太穩定。例如， 15C5的腔孔直徑為 170－ 220 pm， Na＋、 K＋、 Cs＋的直徑分別為 190、 266和 334 pm。從金屬離子的大小與冠醚腔孔大小相適應才能形成較穩定的配合物來分析，可知這三種金屬離子與 15C5形成的配合物的穩定性順序應為： Na＋＞ K＋

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