高分子物理課件第三章(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 :將分子量為 10000g/mol的聚苯乙烯在 35℃ 下溶解于環己烷中形成體積濃度為 10%的溶液 ,求混合自由能是多少 ? ? 解 :ΔFM＝ kT[N1lnΦ1＋ N2lnΦ2＋ ?1N1Φ2] 以單位體積 (1cm3)計算。先計算 Φ1=， Φ2=兩組分的分子數。從有關表中查得兩組分的密度分別為 。對環己烷 C6H12，其分子量為 84g/mol，摩爾體積為（ 84g/mol） /（ )=108cm3/mol 。 ? 則 或 1023= 1021個分子 (N1)。 聚苯乙烯分子量為 10000g/mol時的摩爾體積為 103cm3/mol ， 則 中有 105mol或 1019個分子 (N2)。 由表 35查得環己烷為聚苯乙烯的 θ溶劑 ,其 θ溫度為了 35℃ ,即?1=。 則單位體積 (1cm3)的混合自由能為： ΔFM ＝ 1021J/K 307K ( 1021 + 1019 + 1021 ) ＝ ΔFM的值是一個小的負值 ,源于混合熵的貢獻 。 溶液中溶劑、溶質的化學位 ① 溶劑： ② 溶質： ? ??????? ??????? ?????????????? 2221,1111ln2?????xRTnFnPTM? ? ? ?? ?2112,22 1ln2????? xxRTnFnPTM ???????????????)lnln( 221121 ???? nnnRTF M ????])11()1[ l n (~~])11()1[ l n (lnln2222111222210110111???????????????????????????????xVRTVxRTppRTppRT][]~)21([])21(~[~3322122222211CACAMCRTVCMCRTCCMVVRT???????????????221121~2 ?? VA ?????? ??A2 第二維利系數 Osmotic pressure Pure solvent Solution Semipermeable membrane 高分子鏈段與鏈段間的內排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個量度。 高分子溶液混合過程中 化學位的變化 ??? ? ?????? ??????? ???????? 222211111ln ?????xRTnF m? ?211222 )1(ln ????? xxRTnF m ????????? 溶劑的化學勢為混合自由能對溶劑摩爾數的偏導數： 溶質的化學勢為混合自由能對溶質摩爾數的偏導數： 21 2 1 211[ ( ) ]2RTx? ? ? ?? ? ? ? ?? ?222 2 1 21 2 1 2x N Nx x X N NN x N N N? ? ? ? ? ???21 2 1 21[ ( ) ]2R T X? ? ?? ? ? ? ?對于理想溶液 ? ?1 1 2 2l n l n 1i R T X R T X R TX?? ? ? ? ? ?121 1 1 21()2Ei RT? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?過量化學位 超額化學位 當溶液很稀時， lnX1＝ ln(1X2)＝ X2 ， 略去高次項， ?μ1i＝－ RTX2 FloryHuggins稀溶液理論 認為高分子稀溶液性質的非理想部分應該由兩部分構成 一部分是由高分子鏈段間、溶劑分子間以及鏈段與溶劑分子間相互作用不同引起的，主要體現在混合熱上； 另一部分是由于高分子溶解在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑分子的相互作用遠遠大于鏈段之間的相互作用，使高分子在溶液中擴張，這樣，高分子的許多構象不能實現，主要體現在混合熵上。 21 2 1 21[ ( ) ]2R T X? ? ?? ? ? ? ?FloryHuggins稀溶液理論仍有許多不足，它和格子理論一樣，都沒有考慮高聚物與溶劑混合時體積的變化，所以仍與實驗有偏差 . 過量化學位和 ? 狀態 12121()2E RT? ? ?? ? ?112? ? 10E???1 2 1 11 lniR T R T Xx? ? ???? ? ? ? ? ?????在一定溫度和溶劑條件下 , 高分子與溶劑間的相互作用參數等于 1/2時 , 高分子溶液的熱力學行為與理想溶液相同 , 此條件稱為 ? 條件 , 此時的溫度稱為 ? 溫度 , 此溶劑稱為 ? 溶劑 處在 ? 狀態下的高分子溶液并不是理想溶液 !! ? 可見 , ?1=1/2 ,即 ?μ1E =0 時才符合理想溶液的條件 ,此時的狀態稱為 θ狀態。 當 ?1＜ 1/2 ,即 ?μ1E ＜ 0 ，溶解自發發生。 ? 對于小分子溶液來說，當濃度很稀時可以看作理想溶液。對于高分子溶液，即使濃度很稀也不能看作是理想溶液，必須是 ?＝ 1/2的稀溶液才符合理想溶液的條件。因為混合熱和混合熵均不為零，只是兩者的效應剛好抵消，所以 。 01 ?? E? 小分子理想溶液混合自由能只來源于混合熵 。 符合理想溶液條件的高分子稀溶液的混合自由能則來源于混合熵和混合熱 。 因此 ， 對于 ?1=1/2的高分子稀溶液 ， 雖然宏觀熱力學性質遵從理想溶液規律 ， 溶液性質與理想溶液性質一致 (符合拉烏爾定律和溶液依數性等 ） ， 但其微觀狀態與小分子理想溶液有著本質的區別 。 Huggins參數與溶劑性質 21 1 2 1 21[ l n ( 1 ) ]RTx? ? ? ? ?? ? ? ? ?22 1 211[ ( ) ]2RT x ? ? ?? ? ? ?112? ?良溶劑 A2 0 線團擴張 T ??112? ?劣溶劑 A2 0 線團緊縮 T ??112? ? ? 溶劑 A2 = 0 無擾線團 T ??kTz 12?? ??溫度對 ?值的影響： ?為正值， 溫度越高 ?越小 ，越有利于混合 ?為負值，不論溫度如何均有利于混合 不適用于某些體系 如何測定 θ 溫度和 Huggins參數 ?？ ① 通過滲透壓的測定 ， 可求出高分子溶液的 θ 溫度 通過滲透壓測定 ， 可以求出高分子溶液的 θ 溫度 。 即在一系列不同溫度下測定某聚合物－溶劑體系的滲透壓 ，求出第二維利系數 A2， 以 A2對溫度作圖 ， 得一曲線 ， 此曲線與 A2＝ 0線之交點所對應的溫度即為 θ 溫度 。 ② 從 A2～ ? 1關系可求 Huggins參數 ? 1 。 ]1[ 2 cAMRTc ???22,12121)(?? lmVA ??由滲透壓可求 A2，由 A2=0可測定 Θ溫度 三己酸纖維素在二甲基甲酰胺中測得 ?溫度為 41?C 105 A2 30 40 50 60 T?C Θ溫度 6 4 2