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高分子化學(xué)鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)(編輯修改稿)

2026-02-04 13:46 本頁面

　

【文章內(nèi)容簡介】 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 ( M 1 ) p M 1 * 得到嵌段共聚產(chǎn)物，如果存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，則也可能存在兩單體的均聚物。同時(shí) 由于 M1和 M2的鏈段的長度都不大且難以控制，因此很難用此類共聚獲得具有實(shí)際應(yīng)用意義的嵌段共聚物。若 r1 1， r2 1，聚合反應(yīng)只能得到兩種均聚物。故稱這類共聚為嵌段或混均共聚。其 F1－ f1曲線也與對角線相交，具有恒分點(diǎn) 。只是曲線的形狀與位置與 r1 1, r2 1的相反。共聚物組成分布及其控制共聚物組成分布由共聚合方程求得的是瞬間的共聚物組成，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變，因此，除恒分共聚和交替共聚外，共聚產(chǎn)物的組成也會隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變。假如不加以控制的話，得到的共聚產(chǎn)物的組成不是單一的，存在組成分布的問題。以自由基共聚較為普遍的情形 r11， r21為例 : 在 (f1)B投料，反應(yīng)過程中進(jìn)入共聚物中的 M1單體單元的摩爾分?jǐn)?shù) F1始終大于單體中 M1的摩爾分?jǐn)?shù) f1，使得殘留單體組成 f1 遞減，相應(yīng)地形成的共聚物組成 F1也在遞減。共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系而為了確定共聚物瞬時(shí)組成隨轉(zhuǎn)化率變化的函數(shù)關(guān)系式，需對共聚物組成方程進(jìn)行積分。以 Skeist方法積分得 : 10121 0 2 0 1()1( ) ( )fffCf f fa? ???? ? ? ? ?? ???? ? ? ? ?? ???? ? ? ?221rra ? ?111rr? ? ?12121(1 ) (1 )rrrr?????21212rrr????? r r2是確定的，轉(zhuǎn)化率 C 可以實(shí)驗(yàn)測得，初始原料單體組成(f1)0 、 (f2)0 是已知的，因此通過上式即可求得不同轉(zhuǎn)化率時(shí)的 f1 和 f2，進(jìn)而通過共聚方程求得 F1和 F2。這樣便可繪出組成隨轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線。苯乙烯（ M1）與甲基丙烯酸甲酯（ M2）共聚共聚物組成分布的控制共聚物的性能不但與共聚物組成而且與組成分布有關(guān) 。若按共聚物組成來配制原料單體組成，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100％時(shí) ，共聚物的平均組成雖然達(dá)到了要求，但由于內(nèi)在組成的不均一性，使其性能仍不能合乎使用要求。因此如何控制共聚物的組成分布在工業(yè)上具有重要意義。常用的共聚物組成分布控制方法有以下三種：（ 1）恒比點(diǎn)一次投料法當(dāng) r11， r21，二元共聚有恒比點(diǎn)時(shí) ，若共聚物所需的組成與恒比共聚組成相等或非常接近，那就將兩單體按所需的比例，一次投入。（ 2）控制聚合轉(zhuǎn)化率的一次投料法根據(jù)聚物組成與轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系曲線，則可由控制轉(zhuǎn)化率的方法來控制聚合物的組成分布。以苯乙烯（ M1）反丁烯二酸二乙酯（ M2）共聚為例：配料組成偏離恒比點(diǎn)越遠(yuǎn) ，共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率增高而變化的程度越大。 f1 = （ 1）；（ 2）；（ 3）；（ 4）；（ 5）； (6)－恒比共聚（ 3）補(bǔ)加活潑單體通過分批或連續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體，以保持體系在整個(gè)反應(yīng)過程中單體組成基本恒定，便可得到組成分布較均一的共聚物。例如對于 r11， r21，即 F1 f1的體系，應(yīng)將單體 M1分批或連續(xù)補(bǔ)加。二元共聚物的微觀結(jié)構(gòu) 序列長度分布序列長度分布除了宏觀上共聚物瞬時(shí)組成及組成分布問題，若從微觀上考慮，還存在著兩種結(jié)構(gòu)單元在共聚物分子鏈上排列的問題，即共聚物的序列結(jié)構(gòu)也稱序列長度分布。序列長度：在一相同的結(jié)構(gòu)單元連續(xù)連接而成的鏈段中，所含該結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。例如在下圖所示的鏈段中，由 7個(gè) M1連續(xù)連接而成，其序列長度為 7, 稱為 7 M1序列。以此類推，有 1 M 2 M 3 M … 、 n M1序列。對于嚴(yán)格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子鏈的序列結(jié)構(gòu)是明確的。除此之外，一般共聚物的序列結(jié)構(gòu)是不規(guī)則、不明確的，其序列長度呈多分散性。采用統(tǒng)計(jì)的方法，可以求得單體 M1或單體 M2各自成為 1， 2，3， 4 …… n 連續(xù)序列的幾率，即序列長度分布。活性增長鏈的鏈增長方式有二種：幾率為 P11 幾率為 P12 * 21 1 1 1 1 111 **1 1 1 2 1 1 1 1 1 2 1 2[ M ] [ M ] 4[ M ] [ M ] [ M ] [ M ] 2Rk b b a cPR R k k a? ? ?????1 1 1 1 11 1 1 1 2 2 1 1 2[ M ] [ M ][ M ] [ M ] [ M ] [ M ]krk k r?? ??1 2 2121 1 1 2 1 1 2[ M ][ M ] [ M ]RPR R r???? P11 和 P12可分別由相應(yīng)的鏈增長反應(yīng)速率表示：活性鏈與 M1加成一次幾率為 P11，則加成兩次幾率為 P112，以此類推，加成 (n1) 次幾率為 P11(n1)。若要形成 n個(gè) M1序列 (n M1序列 )，必須由與 M1加成 (n1)次，而后再與 M2 加成一次：則形成 n M1 序列的幾率為： 1)1 1 1 21 1 1 1 21 1 2 1 1 2[ M ] [ M ][ M ] [ M ] [ M ] [ M ]nnnrP P Prr?? ???? ??????（（）（）1)1) 2 2 12 ) 2 2 2 12 2 1 2 2 1[ M ] [ M ][ M ] [ M ] [ M ] [ M ]nnnrP P Prr?? ???? ??????（（（同理形成 n M2 序列的幾率為：由此可見，單體 M1或 M2各種序列長度的生成幾率即序列長度分布，與各自的競聚率及單體組成有關(guān) 。將 n分別為 1， 2， 3，4…… 代入上式，便可得到 M1或 M2各種序列長度的生成幾率。以 r1 = r2 = 1的恒分共聚為例（且 f1 = f2）， M1單體序列分布計(jì)算結(jié)果：數(shù)據(jù)顯示即使是這樣比較簡單的體系，序列長度分布仍很不均一，除了出現(xiàn)幾率最多的 1M1序列，還出現(xiàn) 2 M 3 M 4 M1……等序列。序列長度n 1 2 3 4 5 6 7 出現(xiàn)幾率（ %） 50 25 平均序列長度由于共聚物序列長度是多分散性的，其值只有統(tǒng)計(jì)平均意義，一般用統(tǒng)計(jì)平均值來表示，稱平均序列長度，根據(jù)定義： 1( 1 ) 1M1 ( ) 1 1 1

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