重要有機反應機理ppt課件(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 引發： 鏈增長： （ 3） 鹵仿反應 甲基酮類化合物 或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物 ，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統稱鹵仿）的反應稱為鹵仿反應。 R C C H 3O+ 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH C H 3 C HOC H 3 C H C H 3O H~ (鹵仿 ) 鹵仿反應的機理 OR C C H 3 + X 2OR C C X 3 O HOH R C C X3O O HRCOOH + X3C RCOO + HCX3 RCOOH H+ 加成消除機理 ?H的鹵化 酸堿反應 （ 4） 硼氫化 氧化反應 (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO, H2O 3 CH3 CH2CH2OH 烷基硼 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應稱為硼氫化反應。烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應稱為烷基硼的氧化反應。這兩個反應統稱為硼氫化－氧化反應。 3CH3CH=CH2 + BH3 （ 5） 硼氫化 還原反應 (CH3 CH2CH2)3B THF RCOOH CH3 CH2CH3 烷基硼 3CH3CH=CH2 + BH3 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應稱為硼氫化反應。烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應稱為烷基硼的還原反應。這兩個反應統稱為硼氫化－還原反應。 硼氫化反應的機理 CH3CH=CH2 + HBH2 B2H6 親電加成 CH3CH— CH2 H— BH2 … ?? ?+ ? CH3CH— CH2 H BH2 … … … CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、 ?電荷密度高的雙鍵碳，并接納 ?電子 負氫與正碳互相吸引 四中心過渡態 烷基硼氧化反應的機理 H O O H + O H H 2 OH O OR 2 B RR 2 B ROO H H OR 2 B O R烷基硼還原反應的機理 ( C H3C H2C H2)2B C H 2 C H 2 C H 3 + R C O O H( C H3C H2C H2)2B C H 2 C H 2 C H 3C OHOR( C H3C H2C H2)2B O C R + C H3C H2C H3O（ 6）伯奇還原 金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成 1， 4環己二烯化合物，該還原反應稱為伯奇還原。 Na NH3(l) C2H5OH 1 K、 Li能代替 Na，乙胺 能代替氨； 2 鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應有干擾。 反應機理： Na + NH3 H HH HCH3OH CH3O e(NH3) CH3OH 自由基負離子 溶劑化電子 自由基 負離子 環上有給電子取代基時，反應速率減慢。 環上有吸電子取代基時，反應速率加快。 金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的 Na+ + e（ NH3） e ( N H 3 )（ 8）醛、酮的雙分子還原 醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂 在酸 、 堿、水、醇 等介質中作用，可以順利地發生單分子還原生成一級醇。 在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下，醛酮在 非質子溶劑 中發生雙分子還原偶聯，生成頻哪醇的反應。最有效的試劑是低價鈦試劑。 RCHO RCH2OH M HA R C C RO HH OR 39。R 39。1. M，苯 2. H2O （ 7）醛、酮的單分子還原 2 R C R 39。OC = O + MC OC O[ ] C OHHA M C OHHA C H O HC O[ ] H2O 二聚 C CO OC COH OH醛、酮的雙分子 還原反應機理 醛、酮的單分子還原反應機理 （ 9）酯的單分子還原：鮑維特－勃朗克還原 用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應稱為鮑維特 勃朗克還原。 RCOOR1 RCH2OH + R1OH Na無水乙醇 反應機理 R C O R 39。ON aCON a+RO R 39。N aC HON a+RO R 39。CN a+ORO R 39。R 39。 39。 O HC HORO R 39。R C HO+ R ON a R 39。 39。 O HR C H 2 O H（ 10）酯的雙分子還原（酮醇反應或偶姻反應） Na 惰性溶劑 RCO N aRCO N aH2O 在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成 α羥基酮的反應稱為酮醇反應。 RCHOHRC=ORCOOR39。RCOOR39。ORCOR39。ORCOR39。 + 2Na ORCOR39。ORCOR39。 RC=ORC=O 2Na ORCOR39。ORCOR39。 2R’O RCORCORCORCORCOHRCOHRC=ORCHOHH2O 偶聯 偶合 互變異構 反應機理 五、縮合反應 （ 1）羥醛縮合 （ 2）酯縮合反應 （ 3）瑞佛馬斯基反應 （ 4）曼尼期反應 —— 氨甲基化反應 （ 5）麥克爾加成反應 （ 6） 魏悌息反應 （ 7） 達參反應 （ 8） 安息香縮合反應 縮合反應 將分子間或分子內不相連的兩個碳原子連接起來的反應統稱為縮合反應。在縮合反應中，有新的碳碳鍵形成，同時也往往有水或其它比較簡單的有機或無機分子形成。縮合反應通常需要在縮合劑的作用下進行，無機酸、堿、鹽或醇鈉、醇鉀等是常用的縮合劑。 有 ?H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生 成 ?羥基醛或 ?羥基酮的反應稱為 羥醛縮合。 C H 3 C C H 3O Ba(OH)2 O H( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3O? H2O ( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3O（ 1）羥醛縮合 堿催化下的反應機理 CH3CH=O CH2CH=O B： CH3CH=O O C H 3 C H C H 2 C HOH2O CH3CH=CHCHO 常用的堿性催化劑有： KOH， C2H5ONa， (tBuO)3Al 催化劑用量應在 O HC H 3 C H C H 2 C HOH2O 烯醇化 親核加成 酸堿反應 C H 3 C C H 3OC H 3 C C H 2 H+ O HC H 3 C = C H 2O H C H 3 C C H 3+ O HO HC H 3 C C H 2 C ( C H 3 ) 2+ O H H+ O HC H 3 C C H 2 C ( C H 3 ) 2O H2O C H 3 C C H = C ( C H 3 ) 2O酸催化下的反應機理 烯醇化 親核加成 酸堿反應 H+ H+ 具有 ?活潑氫的酯，在堿的作用下 ，兩分子酯相互作用，生成 β羰基酯，同時失去一分子醇的反應稱為 酯縮合反應也 稱為克萊森縮合反應。 R C H 2 C O C 2 H 5 + H C H C O C 2 H 5O O O OR C H 2 C C H C O C 2 H 5R R1 C 2 H 5 O N a2 H O A c（ 2）酯縮合反應 反應機理 C H3C C H C O C2H5OC2H5O HC H2C O C2H5OC2H5O N aC H3C O C2H5OC H3C O C2H5OC2H5O N aC H3C C H2C O C2H5OOO C2H5 C2H5OOC H3C C H2C O C2H5OON a++C H3C C H2C O C2H5OO+ C H3C O O N aC H3C O O H（ 3）瑞佛馬斯基反應 醛或酮、 α溴 (鹵 )代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到 β羥基酸酯的反應稱為瑞佛馬斯基反應。 C = O + X C H 2 C O O C 2 H 5C = C H C O O HC = C H C O O C 2 H 5CO Z n XC H 2 C O 2 C 2 H 5C 6 H 6 o r E t 2 OH 2 O , H+CO HC H 2 C O 2 C 2 H 5H+H 2 OCO HC H 2 C O 2 HH+O H Zn 反應機理 Z n B r C H 2 C O E tO O C H 2 C O E tO C H 2 = C O E t Z n + B rCOZ n OCH 2CB rO E t+ C C H 2 C O 2 E tO HH2O + OO B rH 2 CZ n +O E tOB r Z nOO E t+（ 4）曼尼期反應 —— 氨甲基化反應 具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應，稱為 曼尼期 (Mannich, C.)反應 ，生成的產物稱為 曼氏堿 。 C H 3 C C H 2 H + C H 2 O + H NO RR 39。H +C H 3 C C H 2 C H 2 NO RR 39。取代的氨甲基 C H 2 = ON HRR 39。RR 39。H +HC H 2 = O H N C H 2 O HRR 39。RR 39。 H 2 O N = C H2N C H 2 O H 2O ORR 39。C H 2 = NRR 39。HO HC H 3 C = C H 2 C H 3 C C H 2 C H 2 NC H 3 C C H 2+ H+H+轉移 活化的 C=N 反應機理 （ 5）麥克爾加成反應 一個能提供 親核碳負離子的化合物 (給體 ) 與一個能提供 親電共軛體系 (受體 )的化合物，在 堿性催化劑 作用下，發生親核 1,4共軛加成反應，稱為 麥克爾加成 (Michael, A.)反應。 (反應產物為 1,5二官能團化合物，尤以 1,5二羰基化合物為多 )。 C H 3 C C H 2 C C H 3 + C H 2 = C H C H = OO O給 體 受 體E t O E t O H( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H 2 C H OO1 , 5 二 羰 基 化 合 物12345αβ常用堿性催化劑： , E t 3 N , K O H , E t O N a , ( C H 3 ) 3 C O K , R 4 N + O H NH( C H 3 C ) 2 C H 2 ( C H 3