聚合物的結(jié)晶態(tài)ppt課件(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 0。結(jié)晶高聚物的熔限與熔點(diǎn)相同點(diǎn)：都是一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過(guò)程。不同點(diǎn)：（ 1） 小分子晶體在熔融過(guò)程，體系的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的變化范圍很窄，一般只有 ℃ 左右，可名符其實(shí)地稱(chēng)之為熔點(diǎn)。結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，即存在一個(gè) “熔限 ”；一般將其最后完全熔融時(shí)的溫度稱(chēng)為熔點(diǎn) Tm。（ 2） 小分子晶體在熔化過(guò)程中溫度不變；結(jié)晶高聚小分子晶體在熔化過(guò)程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。熔限 ——結(jié)晶高聚物的熔融過(guò)程，有一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，這個(gè)溫度范圍稱(chēng)為熔限。結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個(gè)溫度范圍。測(cè)定熔點(diǎn)的方法： 膨脹法：基于熔融過(guò)程中比容隨溫度的變化。差熱分析法：基于熔融過(guò)程中熱效應(yīng)的變化。差動(dòng)掃描量熱法：定量測(cè)定熔融過(guò)程中熱效應(yīng)。偏光顯微鏡法：結(jié)晶熔融時(shí)雙折射消失。其它方法： x射線衍射，紅外光譜，核磁共振等。影響熔點(diǎn)的因素?1） 結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限與結(jié)晶形成的溫度有關(guān)。一般結(jié)晶溫度愈低，熔點(diǎn)愈低且熔限愈寬；相反，在較高的溫度下結(jié)晶，則熔點(diǎn)愈高，熔限愈窄。？這是因?yàn)榻Y(jié)晶溫度較低時(shí)，鏈的活動(dòng)能力差，不允許鏈段進(jìn)行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。?規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會(huì)瓦解；?規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限。?如果結(jié)晶溫度升高，則鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，生成的晶體較完整，則熔點(diǎn)高，熔限也窄。所以，熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實(shí)質(zhì)是晶體結(jié)構(gòu)完整性分布的反映。 2）晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系?熔點(diǎn)隨晶片厚度的增加而增加。?一般，晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的影響與結(jié)晶的表面能有關(guān)。晶片厚度越小，單位體積內(nèi)的結(jié)晶物質(zhì)與完善單晶相比，將具有較高的表面能。因此，晶片厚度較小的和較不完善的晶體，比晶片厚度較大的和較完善的晶體的熔點(diǎn)要低些。3）拉伸對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響?拉伸有利于結(jié)晶（所以熔融紡絲總要牽伸），也有利于提高熔點(diǎn)。 為什么？?對(duì)于結(jié)晶高聚物，拉伸能幫助高聚物結(jié)晶，結(jié)果提高了結(jié)晶度，也提高了熔點(diǎn)。?結(jié)晶過(guò)程的自由能： DF=H–TDS過(guò)程的 T0， DS0，要使 DF0，必須使 H0，而且要使 |DH|T|DS|所以要使過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，即： DF0，只有兩種可能性： 1.降低 T； 2.降低 |DS|在熔點(diǎn)溫度時(shí)，晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡，DF=0，則： Tm=DH/DS拉伸使熵減小，熔點(diǎn)提高。4） 高分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系?熔點(diǎn)是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一?要提高熔點(diǎn)有兩條途徑： △ H↑和 △ S↓1.等規(guī)稀類(lèi)聚合物：即等規(guī)聚 a稀烴，隨取代基的空間位阻增大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點(diǎn)升高。這類(lèi)聚合物在結(jié)晶中采取螺旋構(gòu)象，當(dāng)正烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度增加時(shí)，體積增大，影響了鏈間的緊密堆砌，使熔點(diǎn)下降。當(dāng)側(cè)鏈長(zhǎng)度繼續(xù)增加時(shí)，會(huì)使熔點(diǎn)回升。?當(dāng)取代基為體積龐大基團(tuán)時(shí)，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻，使分子鏈剛性增加，熔點(diǎn)升高。這類(lèi)取代基的空間位阻越大，熔點(diǎn)升高越多。2.脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲：這類(lèi)聚合物隨重復(fù)單元的增加，逐漸趨于聚乙烯的熔點(diǎn)。3.主鏈含苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)的高聚物：主鏈含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共扼結(jié)構(gòu)的聚合物，都使鏈的剛性增加，具有比對(duì)應(yīng)的飽和脂肪鏈聚合物高得多的熔點(diǎn)。對(duì)位芳族高聚物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的間位芳族高聚物的熔點(diǎn)要高。 ?5）共聚物的熔點(diǎn)當(dāng)兩種單體形成共聚物時(shí)，有兩種可能情況：1.形成的共聚物本身不結(jié)晶2.形成的共聚物能結(jié)晶，但不能進(jìn)入原聚合物的晶格形成共晶。對(duì)于交替共聚物，熔點(diǎn)將發(fā)生急劇地降低；對(duì)于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長(zhǎng)時(shí)，則可能存在兩個(gè)代表各自鏈段所生成的晶體的熔點(diǎn)，但比相應(yīng)的純均聚物晶體的熔點(diǎn)稍有下降。6）雜質(zhì)對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一 PP： 無(wú)規(guī) PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī) PP， 有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn) 176℃ ，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二 PE： LDPE支化度高，硬度低，塑料； HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料； LLDPE（ 乙烯與 α烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。五、結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響結(jié)晶度（ DegreeofCrystallizing）的定義結(jié)晶度 ——所謂結(jié)晶度，就是指結(jié)晶高分子中結(jié)晶部分所占的百分?jǐn)?shù)，有質(zhì)量和體積之分。① 重量百分?jǐn)?shù) ② 體積百分?jǐn)?shù)? w——重量v——體積c——crystalline（結(jié)晶）a——amorphous（無(wú)定形）★ 注意：① 在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。② 結(jié)晶度的數(shù)值隨測(cè)定方法的不同而異。結(jié)晶度的測(cè)定方法密度法 （最常用，最簡(jiǎn)單的方法）：原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度大，比容小；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶區(qū)密度小，比容大。X射線衍射法 ：原理：部分結(jié)晶的高聚物中結(jié)晶部分和無(wú)定形部分對(duì) X射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分。結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得到：那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假定出發(fā)：是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度所以只要測(cè)知未知樣品的密度，就可以粗略估計(jì)樣品的結(jié)晶度（可查表得到）結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。1)光線通過(guò)結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過(guò)，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。?結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。完全非晶的高聚物如無(wú)規(guī) PS、 PMMA是透明的2） 并不是結(jié)晶高聚物一定不透明，因?yàn)椋?接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。?要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī) PP的透明性問(wèn)題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。?對(duì)塑料來(lái)講，當(dāng)結(jié)晶度提高到 40％ 以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相。因此 以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點(diǎn)（而不是 ）可見(jiàn)結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。?結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。加工條件對(duì)結(jié)晶及制品性能的影響?加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。下面舉三個(gè)例子說(shuō)明：例 1：聚三氟氯乙烯 （ ℃ ）?緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá) 85～ 90%?淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá) 35～ 40%?兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度 ： a