167典型復合反應167近似處理法167鏈反應167反應機理探索167催化反應(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 試證明 例 平行一級反應 A C B k1 k2 212211kkEkEkEa ???證： dTdkkdTkdRTE a 1ln2 ?? dTkkdkk)()(1 2121???dTeAeAdkkRTE RTERTEa )()(1 /2/121221 ?? ???22/21/12121)(1RTEeAEeAkkRTERTE ?? ???2221121)()(1RTEkEkkk???212211kkEkEkEa ????“鏈反應” : 有“自由基” (free radical )參加的綜合復合反應 “自由基”： 具有未成對電子，化學活潑性很高的原子或原子基團，不能長時期獨立存在。如： H HO CH3 CH3CO(乙酰基 ) 其中“ ”表示未成對電子。 NO, NO2等雖具有未成對電子，但不具有很高的化學活潑性，能長時期獨立存在，所以不叫自由基。 167。 鏈反應 （ chain reactions） 例：總反應 H2(g) +Cl2(g) ?? 2HCl(g) 機理 （ mechanism） : 一、一般原理 ① 鏈引發 Cl2 ? Cl? + Cl? ② 鏈傳遞 Cl? +H2 ? HCl + H? ③ H? +Cl2 ? HCl +Cl? ④鏈終止 2 Cl? +M ? Cl2 +M 鏈反應有如下規律 : 鏈引發（ chain initiation）① 引發方式：熱引發，引發劑引發，輻射引發等 2 、鏈傳遞（ chain proragation）②③ 生成一個或幾個新的自由基 鏈終止（ chain breaking）④ 自由基本身復合為分子，使鏈中止，第四步是銷毀自由基的過程，自由基的銷毀必須有第三體轉移能量，這可以是氣相其它分子，也可以是器壁，因此有氣相銷毀和器壁銷毀之分。 直鏈反應和支鏈反應： “直鏈反應”： 反應迅速，但較平穩 “支鏈反應”： 自由基數目急劇增加，即反應鏈數急劇增加，往往異常劇烈，甚至發生爆炸。 HCl氣相合成反應是典型的直鏈反應， 2/122 ]][[][ ClHkdtH Cld ?利用穩態法，根據其反應機理導出其速率方程，并導出表觀活化能 E 與各基元反應活化能 Ei 的關系。 二、直鏈反應（ straight chain reaction） ][ 2112 1 ClkrClClCl k ????? ??①實驗確定其速率方程為 ]][[ 2222 2 HClkrHH C lHCl k ????? ????②]][[ 2332 3 ClHkrClH C lClH k ????? ????③2442 ][2 4 ???? ???? ClkrMClMCl k④解：穩態法 32][ rrdtH C ld ?? ]][[]][[ 2322 ???? HClkClHk0][ 32 ???? rrdtHd? 32 rr ??414321 0][ rrrrrrdtCld ?????????2/122 ]][[ ClHk?)0(212121 412412 ??????? EEEEEEE a ?2/12412421 ][][][][ ????????????? ClkkClClkClk]][[22][ 222 ??? ClHkrdtH Cld 2/1222/1412 ]][[2 ClHkkk?????????41 rr ??2/14122 ?????????kkkk? 爆炸 三、支鏈爆炸（ branch chainexplosive reactions） 化學爆炸： 熱爆炸：強烈的放熱反應 如：黃色炸藥；爆竹 物理爆炸 : 氣體壓縮；液體急劇氣化等，超過容器的耐壓限 支鏈爆炸：有一定 T、 p范圍 如：爆鳴氣 H2:O2=2:1 H2和 O2混合物爆炸區與 T、 p關系： 其中： 第一爆炸限幾乎與溫度無關，與容器大小有關； 第二爆炸限與溫度有關，與容器大小無關； 第三爆炸限以上為熱爆炸，是 H2 +O2 反應所特有。 假設發生下列鏈反應： 鏈引發： 鏈傳遞： 鏈終止： ? ??? WkR 在器壁表面銷毀 在氣相銷毀 ? ???gkR?? ?? RA k 1??? ???? RPAR k ?20])[(]][[]][[][][ 221 ????????? RkkARkARkAkdt Rd gW?穩態法 : gW kkAkAkR?????)1]([][][21?產物 P 的反應速率應為： gW kkAkAkkARkdtPdr???????)1]([][]][[][22212 ?在直鏈反應中， α=1， 故反應速率總是一有限值。 gW kkAkkr??221 ][但在支鏈反應中， α 1，故 k2[A](1 α)這一項為負值， 當 α大到使 k2[A](1 α) ? – (kW +kg )， 則上式的分母接近零 ，此時，反應速率趨于無限大，即發生爆炸。 例 1：總反應 2NO + O2 ?? 2NO2 實驗結果如下： ][][][ 222 ONOkdtNOd ?167。 反應機理探索 該反應為三級 該反應的另一動力學特征是 T?， r?， 即 Ea0 根據實驗結果推測其反應機理。 實驗確定其速率公式為： 斷定該反應為復合反應： Ea 0說明不是基元反應；另外三分子反應幾率較小，所以斷定該反應為復合反應，不是簡單反應 NO， NO2結構上有某些類似之處，都有未成對電子，因此可推斷兩者有某些類似的化學性質，實驗證明 NO2易二聚 2 NO2?N2O4 ， 且 ?H0，推測 NO也有類似性質， 2 NO?N2O2 ， ?H0 ， 而且很快達平衡 再設想只有 N2O2才能與 O2反應生成 NO2， 即 N2O2 + O2 ?? 2NO2 (slow) 推測： 2 NO ]][[][ 22232 OONkdtNOd ?總效果 2NO +O2 ?? 2NO2 N2O2 ， ?H0 2NO2 N2O2 + O2 KkkNOON ??21222][][:平衡濃度法k 1k 2k 3驗證：由設想機理可知： k 222 ][][ NOKON ?][][][][][ 222232 ONOkONOKkdtNOd ???與實驗確定的速率公式一致 ∵ k=k3 K ∴ Ea=E3 + Δ U = E3 + Δ H +RT ∵ Δ H 0 , 若 | Δ H |E3 + RT , 則 Ea0 由于第一步反應能迅速達到平衡，而 ?H0， T?，K?， 盡管 k3?， 但由于 [N2O2]?， 所以總效果反而表現為 T?， r?， 這與 Ea 0 完全一致。 中間產物 N2O2是否確實存在，最好是直接檢測，當然也可旁證。 (1)有人在低溫下制得了 N2O2， 說明確實有這物質存在 . 而且是在低溫下穩定，高溫下分解，這與?H0一致 (2)更重要的是，有人在定溫條件下，發現 NO的紫外光譜中某些譜帶強度與 NO分壓平方成正比，從平衡觀點來看 [N2O2]=K[NO]2， 可見這些譜帶很可能屬于 N2O2分子。 實驗確定 : 例 2： HBr氣相合成反應 H2 +Br2 ?? 2HBr ]/[][39。1]][[][22/122BrH B rkBrHkdtH B rdr???很明顯，這是復合反應，分析其特征可看出 這與合成 HCl反應類似，因此可以設想反應起始時，有與 HCl反應類似的反應機理，為鏈反應。 速率公式中 [HBr]起阻礙作用，但這種作用又會被[Br