[理學]熱力學第二定律(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡介】 僅限兩種或兩種以上不同理想氣體的混合，或不同溫度的兩部分或多部分同一種液態(tài)物質(zhì)的混合 . 混合 過程熵變： 分別 計算各組成部分的熵變，再 求和 . 注意：計算理想氣體混合物各組分熵變時 若用 V——各氣體實際占有的體積（即混合氣體的總體積） 若用 p——各氣體的分壓 )l n ()l n (1212, VVnRTTnCSmV ???)l n ()l n (2112, ppnRTTnCSmp ??? 例題 P112114 揚州大學化學化工學院 41 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 （ 1）恒溫恒壓可逆相變 可逆相變：在某一溫度及其 平衡壓力 下進行的相變 . 上一章基礎熱數(shù)據(jù)摩爾相變焓 ——即 摩爾可逆相變焓 THnS m???????若溫度 T下的可逆摩爾相變焓 ——未知， 但另一溫度 T0下的可逆摩爾相變焓 —— 已知 則可先求 （上一章） )(TH m???)( 0TH m???)(TH m???TdTCTHnTSTT mpm ?????? ??????0,0 )()(??????揚州大學化學化工學院 42 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 不 是在相平衡 溫度 和相平衡 壓力 下的相變即為 不可逆 相變 。 例如：過冷液體凝固成固體 、 過飽和蒸氣凝結(jié)成液體 、過熱液體的蒸發(fā)過程 。 見 P115例題 167。 （ 2）不可逆相變 不可逆過程的 ?S 需借助 狀態(tài)函數(shù)法 設計過程計算 設計過程： pVT 變化 + 可逆相變 揚州大學化學化工學院 43 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 一般環(huán)境往往是大氣或很大的熱源，當系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱量交換時，僅引起環(huán)境溫度、壓力無限小的變化，環(huán)境可認為時刻處于無限接近平衡的狀態(tài)。這樣，整個熱交換過程對環(huán)境而言可看成是在恒溫下的可逆過程，則由熵的定義： a m bs y sa m bs y sa m ba m ba m ba m bTQSTQS???????例題 P116117 揚州大學化學化工學院 44 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 熱力學第三定律及化學變化過程熵變計算 １ .熱力學第三定律 (the third law of thermodynamics) 能斯特熱定理： 凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變隨著 溫度趨于 0 K而趨于 零 。 0lim0???STKT1906年 ， 德國物理化學家 能斯特(Walther Hermann Nernst,1864～ 1941)根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究 ，得出了熱力學第三定律 ， 人們稱之為 “ 能斯特熱定理 ” ， 有效地解決了計算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題 ， 因此獲得了 1920年諾貝爾化學獎 。 （ 1）實驗基礎：在二十世紀初，低溫下凝聚系統(tǒng)電池反應實驗發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的降低，凝聚系統(tǒng)恒溫反應對應的熵變下降 ,當溫度趨于 0 K時，熵變最小。 揚州大學化學化工學院 45 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 完美晶體 非完美晶體 167。 — 完美晶體：內(nèi)部無缺陷 、 質(zhì)點形成完全有規(guī)律的晶體 ，晶體中的原子或分子 只有一種排列方式 。 （ 2）熱力學第三定律： 純物質(zhì)、完美晶體、 0K時的熵為零。 0),0(* ?完美晶體KS揚州大學化學化工學院 46 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — 以 SB*(0K,完美晶體 ） ＝０為始態(tài) ， 以溫度為 T時的指定狀態(tài)為終態(tài) ， 求得純物質(zhì) B的 熵變 稱為該物質(zhì) B在溫度為 T時的 規(guī)定熵 。 )()0()( *** TSKSTSS BBB ????（１） 規(guī)定熵 (conventional entropy) （２）標準熵 (standard entropy) 在 標準態(tài) p?下溫度 T時的 規(guī)定熵 ， 稱為物質(zhì)在 T時的標準熵 。 若物質(zhì)的量為１ mol， 則稱為 標準摩爾熵 。 )(TS m?揚州大學化學化工學院 47 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — dTTlCTHdTTsCSSSSSSSTgSbff TTmpfmlsTKmpm?? ??????????????????)()(),(,0,7654321???????? ?ppRSdTTgCTHmpggTTmpbmglbln)(,1 2 3 4 5 6 7 ?????????pppppppTTTTTTTKpgBpgBgBgBlBlBsBsBkPbbff3 2 0 10)()()()()()()()( 注：設 該物質(zhì)在固態(tài)時只有一種熱力學穩(wěn)定晶型 。 ?S6指 實際 氣體換算成 理想 氣體時的熵變 。 例題 P120 揚州大學化學化工學院 48 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — （ 1） 如反應在恒定 、各反應組分均處于標準態(tài)時，進行 1mol反應進度的熵變即為 標準摩爾反應熵 (standard molar entropy change of reaction) ： )()()()( ???? zZyYbBaA K ???? ??????????)()()([)]()([BSBbSAaSZzSYySSmBmmmmmr???????——熵之和減去始態(tài)各反應物標準摩爾熵之和。 揚州大學化學化工學院 49 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — ? ???????????TK mprmrmrmrdTTCKSSSKSTS ,21)/()()()(????)]()([)]()([)( ,, BbCAaCZzCYyCBCC mpmpmpmpmpBmpr ?????? ? ?????? ?（ 2）任意溫度下的標準摩爾反應熵 ?rS?m(T) ?rS?m(） aA(α) T 標準態(tài) aA(α) 標準態(tài) ?S 1 + + bB(β) T 標準態(tài) bB(β) 標準態(tài) yY(γ) T 標準態(tài) yY(γ) 標準態(tài) ?S2 + + zZ(δ) T 標準態(tài) zZ(δ) 標準態(tài) 例題 P122 習題 揚州大學化學化工學院 50 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 多數(shù)化學反應是在恒溫恒容或恒溫恒壓，而且非體積功等于零的條件下進行的。在這兩種條件下，由克勞修斯不等式可引出兩種新的判據(jù)，及兩種新的狀態(tài)函數(shù) — 亥姆霍茲函數(shù) 和 吉布斯函數(shù) ，從而避免了另外計算環(huán)境熵變的麻煩。 熱力學 第一定律 熱力學能 ，焓 熱力學 第二定律 熵 熵 判據(jù)條件：隔離系統(tǒng) ?Siso=?Ssys+?Samb ? 0 不可逆，自發(fā) =可逆，平衡 揚州大學化學化工學院 51 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 亥姆霍茲 (Hermannvon Helmholtz )德國物理學家 ， 生理學家 。 1821 年10月 31日生于柏林波茨坦 ， 1894年 9月 8日卒于柏林附近夏洛滕堡 167。 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) (Helmholtz function)（ 亥姆霍茲自由能 ） 熱力學第一定律： dS ? ?Q/T 不可逆 =可逆 ?Q=dU?W 熱力學第二定律： TdS ? δQ 不可逆 可逆 代入第一定律公式 : δQ = dU δW 得： TdS – dU ? δW TdS ? dU δW 假設過程恒溫 ， T1 = T2 = T環(huán) = T d(TS) – dU ? δW 揚州大學化學化工學院 52 Page 2022年 3月 13日星期日 wh d(TS) – dU ? δW 167。 — 假設過程恒容、無非體積功 : δW = 0 d(TS) – dU ? 0 或 d(TS – U) ? 0 d(U TS) ≤ 0 不可逆 可逆 ?A是 狀態(tài)函數(shù)，廣度量 。 ?A具有 能量的單位 （ J），其 絕對值無法測定 。 亥姆霍茲 （ Helmholz）定義了一個函數(shù)： d e f A U T S?A稱為 亥姆霍茲函數(shù)（亥姆霍茲自由能） 揚州大學化學化工學院 53 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) (Helmhotz function criterion): 恒溫、恒容、非體積功為零的條件下 dAT,V ?0 自發(fā) 平衡 （恒溫、恒容、W?=0、封閉系統(tǒng)） 方向： A減小 限度： A達到一最小值 ， 系統(tǒng)達平衡 自發(fā)變化 ΔAT,V ?0 自發(fā) 平衡 即恒溫、恒容且非體積功為零的條件下，一切可能自動進行的過程，其亥姆霍茲函數(shù)減小，而對平衡過程，其亥姆霍茲函數(shù)不變。 揚州大學化學化工學院 54 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — 物理意義 : 恒溫可逆：