紫外可見吸收光譜ppt課件(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 σ → σ ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H 電子躍遷所處的波長范圍與強度 1. σ→σ ＊ 躍遷 所需能量最大； σ 電子只有吸收遠紫外光的能量才能發生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區； 吸收波長 λ 200 nm； 例：甲烷的 λ max為 125nm , 乙烷 λ max為 135nm。 只能被真空紫外分光光度計檢測到； 作為溶劑使用； 2. n→σ ＊ 躍遷 所需能量較大。 吸收波長為 150～ 250nm， 大部分在遠紫外區，近紫外區仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物 (含 N、 O、 S和鹵素等雜原子 )均呈現 n→ σ * 躍遷。 600215CH 3 NH 2365258CH 3 I202273CH 3 CL150184CH 3 OH1480167H 2 O? ma x? ma x （ nm ）化合物3. π→π ＊ 躍遷 所需能量較小，吸收波長處于近紫外區， ε max一般在104L mol－ 1 cm－ 1以上，屬于強吸收。 （ 1） 不飽和烴 π→ π *躍遷 乙烯 π→ π *躍遷的 λ max為 162nm， ε max為 :1 104 L mol1 cm－ 1。 K帶 ——共軛非封閉體系的 p ? p* 躍遷 C=C 發色基團， 但 p ? p*?200nm c cHHHH取代基 SR NR 2 OR Cl CH 3 紅移距離 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) ?max=162nm 助色基團取代 p ? p*（ K帶 )發生紅移。 165nm 217nm p* p p p* p*? p? p? p p* (HOMO LVMO) ?? ? ?max ? ?基 是由非環或六環共軛二烯母體決定的基準值； 無環 、 非稠環二烯母體： ? max=217 nm 共軛烯烴（不多于四個雙鍵） p p*躍遷吸收峰位置可由 伍德沃德 ——菲澤 規則估算 : ?max= ?基 +?ni?i （ 2）共軛烯烴中的 p → p* (1)每增加一個共軛雙鍵 +30 (2)環外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基： 酰基 （ OCOR） 0 鹵素 （ Cl， Br） +5 烷基 （ R） +5 烷氧基 （ OR） +6 異環 （ 稠環 ） 二烯母體： ?max=214 nm 同環 （ 非稠環或稠環 ） 二烯母體： ?max=253 nm ni?i: 由雙鍵上取代基種類和個數決定的校正項 （ 3） 羰基化合物共軛烯烴中的 p → p* OCRY① Y=H,R n → s* 180190nm p → p* 150160nm n → p* 275295nm ② Y= NH2,OH,OR 等助色基團 K 帶紅移， R 帶蘭移 ； R帶 ?max =205nm ； ??10100 K K R R p p p* n p* p* n 165nm p Ocp p* p p p* p* n c Occ③ ????不飽和醛酮 K帶紅移： 165?250nm R 帶紅移： 290?310nm α， β不飽和醛酮酸酯的最大波長計算見Woodward –Fieser－ Scott規則 （ 4） 芳香烴及其雜環化合物 苯： E1帶 180?184nm； ?=47000 E2帶 200?204 nm ?=7000 苯環上三個共扼雙鍵的 p → p*躍遷特征吸收帶； B帶 230270 nm ? =200 p → p*與 苯環振動引起； 含取代基時 ， B帶簡化 ，紅移 。 ?max（ nm） ? max 苯 254 200 甲苯 261 300 間二甲苯 263 300 1， 3， 5三甲苯 266 305 六甲苯 272 300 乙酰苯紫外光譜圖 羰基雙鍵與苯環共扼： K帶強；苯的 E2帶與 K帶合并 ， 紅移； 取代基使 B帶簡化； 氧上的孤對電子： R帶 ， 躍遷禁阻 ， 弱； C C H 3 O n? p* 。 R帶 p ? p* 。 K帶 苯環上助色基團對吸收帶的影響 苯環上發色基團對吸收帶的影響 5. 立體結構和互變結構的影響 C CHHC CHH順反異構： 順式： λmax=280nm； εmax=10500 反式： λmax= nm； εmax=29000 互變異構 ： 酮式： λmax=204 nm 烯醇式： λmax=243 nm H 3 C CH 2C C O E tO OH 3 C CHC C O E tO H O 生色團： 最有用的紫外 —可見光譜是由 π→ π＊ 和 n→ π＊ 躍遷產生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有 π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基 —N＝ N—、乙炔基、腈基 —C≡N等。 助色團： 有一些含有 n電子的基團 (如 —OH、 —OR、 —NH２ 、 —NHR、 —X等 )，它們本身沒有生色功能 (不能吸收 λ200nm的光 )，但當它們與生色團相連時，就會發生 n—π共軛作用，增強生色團的生色能力 (吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加 )，這樣的基團稱為助色團。 紅移與藍移 有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長 λ max和吸收強度發生變化 : λ max向長波方向移動稱為 紅移 ，向短波方向移動稱為藍移 (或紫移 )。吸收強度即摩爾吸光系數 ε 增大或減小的現象分別稱為 增色效應或 減色效應 ，如圖所示。 三、金屬配合物的紫外吸收光譜 金屬配合物的紫外光譜產生機理主要有三種類型： dd電子躍遷和 f f 電子躍遷 在配體的作用下過渡金屬離子的 d軌道和鑭系、錒系的 f軌道裂分，吸收輻射后，產生 d一 d、 f 一 f 躍遷； 必須在配體的配位場作用下才可能產生也稱 配位場躍遷 ； 摩爾吸收系數 ε 很小，對定量分析意義不大。 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長和強度的變化。變化與成鍵性質有關，若共價鍵和配位鍵結合，則變化非常明顯。 電荷轉移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬 M軌道上的電荷轉移到配位體 L的軌道，或按相反方向轉移，所產生的吸收光譜稱為 荷移光譜 。 Mn+—Lb M(n1) +—L(b1) h? [Fe3+CNS]2+ h? [Fe2+CNS]2+ 電子 接受 體 電子 給予 體 分子內氧化還原反應 ； ? 104 Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。 167。 有機化合物的紫外 可見光譜 ? 飽和烴及其取代衍生物 ： ▲ σ － σ* 飽和單鍵 真空紫外 10—200nm 可作為溶劑 . ▲ n － σ* n電子 ， 多數在遠紫外， 鹵代烴、醇、胺等 , 大于 200至 260nm以上 . 例如 CH3I有兩個吸收峰： 210及 259nm. ? 不飽和烴及共軛烯烴 ： ▲ 孤立雙鍵 p － p* 大多在遠紫外 , 波長小于 200nm, n － p* 可移至紫外、可見 , 例如：丙酮 194， 284nm 亞硝基丁烷 300， 665nm ▲ 共軛雙鍵 形成新的成鍵和反鍵軌道，能量降低，波長紅移。 共軛烯烴的最大波長計算： 見 Woodward –Fieser規則 ▲ 羰基化合物 n － σ* p － p*與雙鍵共軛時移至 220－ 260nm n － p* R帶 醛、酮： 270－ 300nm ，羧酸類： 210nm α， β不飽和醛酮酸酯的最大波長計算：見Woodward –Fieser－ Scott規則 ? 苯及其衍生物 ： 三個乙烯鍵的環狀共軛系統中， p － p*所產生的芳香烴所特有