鏈式共聚合反應ppt課件(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 M 2 M 1 M 2M 1M 2XM 2M 1X第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 22 M1和 M2交替與活性鏈末端反應生成 交替共聚物 ，這種類型的共聚反應為 交替共聚反應 。由 F1f1摩爾分數共聚方程可見，不論 f1為多少， F1=. r1 f12 + f1 f2 F1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 r1→0, r2→0 ：交替共聚 F1f1曲線特征 ： F1=. 23 F1 0 0 f1 r1 =0, r2 = 0共聚體系的 F1 － f1曲線 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 24 （ 2） r1? r2 = 1，理想共聚： 又可分兩種情形 （ i） r1 =r2 = 1，兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入微分方程： d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1]) [M2] 即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。也即 F1 = f1。 這種共聚物組成總是與其原料單體組成相同，這類共聚反應稱 恒分（比）共聚 ，得到的共聚物為無規共聚物。 F1f1曲線特征： 其 F1－ f1曲線為一對角線 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 25 F1 0 0 f1 r1 =r2 = 1，恒分共聚的 F1f1曲線 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 26 （ ii） r1r2 = 1，但 r1≠r2 在這種情形下，共聚合微分方程： d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2]) [M1] = = r1 d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1]) [M2] 即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的 r1倍， 這類共聚反應稱 一般理想共聚 。 F1f1曲線特征： F1－ f1曲線隨 r1的不同而不同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的，若 r11,F1－ f1曲線在對角線的上方，若 r11，則在對角線的下方。 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 27 F1 0 0 f1 r1r2=1的 理想 共聚體系的 F1 － f1曲線 r11 r11 恒分共聚， r1=r2=1 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 28 （ 3）非理想共聚（ r1r2≠1） ：（介乎交替共聚與理想共聚之間的共聚反應）： （ i） r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1) : 在這種情形下，共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。 F1f1曲線特征： 其 F1－ f1曲線與一般理想共聚相似，當r11， r21時，曲線在對角線上方；當 r11, r21時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。 當 r11, r21時（或 r11, r21)， 得到的實際上是兩種單體的均聚物。當 r1（ 或 r2） 特別大，而 r2（ 或 r1） 接近于 0，則實際上只能得到 M1（ 或 M2） 的均聚物。 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 29 0 0 F1 f1 r11, r21 r11, r21 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 r1r2≠1的非 理想 共聚體系的 F1 － f1曲線 30 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 隨著 r1和 r2差距的增大，分子鏈中出現均聚鏈段的傾向增大。 以 r11, r21為例： M 1 * M 1 自 聚 共 聚 M1 M 1 M 1 *M 2M 1 M 1 M 1 M 2 *M 2 共 聚 自 聚M 1 M 1 M 1 M 2 M 1 *當 r1r2時，只有當 M1消耗完后才開始 M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在鏈轉移與鏈終止反應，也可能生成 M1和 M2的均聚物，即聚合產物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。 當 r1（ 或 r2） 特別大，而 r2（ 或 r1） 接近于 0，則實際上只能得到 M1（ 或 M2） 的均聚物。 31 （ ii） r11, r2 1 : 在這種情形下，兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向，在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接的幾率 相同單體單元連接的概率，得到無規共聚物。 F1f1曲線特征： 其顯著特征是 F1－ f1曲線與對角線相交，在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為 恒分（比）點 。把 F1=f1代入摩爾分數共聚方程可求得恒分點處的單體投料比： [M1] r2 1 1 r2 = 或 F1=f1 = [M2] r1 1 2 r1 r2 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 32 0 0 F1 f1 r1=r2= 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 r1r2都小于 1的非 理想 共聚體系的 F1 － f1曲線 33 （ iii） r11, r2 1 : 這種情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其 F1－ f1曲線也與對角線相交，具有恒分點 。只是曲線的形狀與位置與 r1 1, r2 1的相反，由于同系鏈增長速率常數大，自聚傾向大： 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 M 1 *n M 1( M 1 ) n M 1 *M 2( M 1 ) n + 1 M 2 *m