高分子基礎第五章ppt課件(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 大。 聚合過程中鏈增長活性中心與反離子之間存在以下離解平衡： 反應活性增加 離解程度增加 (反離子 ) 一般特性 ： （ 1） 多種鏈增長活性種共存： 緊密離子對、溶劑分離離子對和自由離子都具有鏈增長活性； （ 2） 單體與引發劑之間有選擇性： 能引發 A單體聚合的引發劑，不一定能引發 B單體聚合。 如 H2O對一般單體而言，不具備引發聚合活性，但對于一些帶強吸電子取代基的 1,1二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象 H2O這樣非常弱的堿也能引發聚合，如： （ 3） 無雙基終止 ：由于鏈增長活性中心是負電性，相互之間不可能發生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應終止，如： 228。 具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進行陰離子聚合 228。 能否聚合取決于兩種因素 l 是否具有 ?－ ?共軛體系 吸電子基團并具有 ?－ ?共軛體系，能夠進行陰離子聚合，如 AN、 MMA、硝基乙烯； 吸電子基團并不具有 ?－ ?共軛體系，則不能進行陰離子聚合，如 VC、 VAc； l 與吸電子能力有關 +e 值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合。 陰離子聚合單體 （ 1）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩定，因而易陰離子聚合： 降低電子云密度，易與富電性活性種結合 分散負電性，穩定活性中心 但對于一些同時具有 給電子 pπ共軛效應 的吸電子取代基單體，由于 pπ給電子共軛效應減弱了吸電子誘導效應對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如： （ 2）羰基化合物 ：如 HCHO （ 3）雜環化合物 ： 一般是一些 含氧 、 氮等雜原子 的環狀化合物，如： 引發體系及引發作用 228。 堿金屬引發 Li、 Na、 K外層只有一個價電子，容易轉移給單體或中間體，生成陰離子引發聚合。 l 電子直接轉移引發 陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于 A BA B 為金屬反離子 活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態 單體自由基－陰離子 由親核試劑（堿類）提供， N a C H 2 C HXN a + C H 2 C HXC H C H 2XN a l 電子間接轉移引發 堿金屬將電子轉移給中間體，形成自由基－陰離子，再將活性轉移給單體，如萘鈉在 THF中引發 St。 XC H C H 2N a 2XC H C H 2 C H 2 C H N a XN a 雙陰離子活性中心 N a + N a THF 堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低。 N a C H 2 C H+ C H C H 2N a C H C H 2N a C H 2 C H N a + N a C H C H 22 （紅色） （綠色） （紅色） 萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高。 K 2 + 2 2 N H 3 K N H 2 + H 2K N H 2 K + N H 2N H 2 C H 2 C H+ C H 2 C HH 2 Nl 金屬氨基化合物 是研究得最早的一類引發劑 主要有 NaNH2－液氨、 KNH2 －液氨 體系 228。 有機金屬化合物引發 形成自由陰離子 l 金屬烷基化合物 引發活性與金屬的電負性有關， 金屬的電負性如下： K Na Li Mg Al 電負性 ~ 金屬－碳鍵 K－ C Na－ C Li－ C Mg－ C Al－ C 鍵的極性 有離子性 極性共價鍵 極性弱 極性更弱 引發作用 活潑引發劑 常用引發劑 不能直接引發 不能 如丁基鋰以離子對方式引發 制成格氏試劑，引發活潑單體 228。 其它親核試劑 中性親核試劑，如 R3P、 R3N、 ROH、 H2O等，都有未共用的電子對，在引發和增長過程中生成電荷分離的兩性離子。 R 3 N + C H 2 C HX R 3 N C H 2 C HX 只能引發非常 活潑的單體 電荷分離的兩性離子 X C H 2 C H C H 2 C HR 3 NX n 陰離子聚合機理 ? 無終止聚合 鏈引發反應 （ 1）陰離子加成引發 根據 引發陰離子 與 反離子 的離解程度不同，可有兩種情況： （ i） 自由離子 ：如在極性溶劑中，引發劑主要以自由離子的形式存在，引發反應為引發陰離子與單體的簡單加成： （ ii） 緊密離子對 ： 如在非極性溶劑中，引發劑主要以緊密離子對的形式存在，一般認為其引發反應先形成引發劑與單體的 π復合物，再引發聚合。如： 引發劑的離解程度隨 溶劑的極性 ↗ ， 反離子與陰離子相互作用 ↘ ， 溫度 ↗ 而 ↗ 。 （ 2）電子轉移引發 引發劑將電子轉移給單體形成單體陰離子自由基，兩個陰離子自由基結合成一個雙陰離子再引發單體聚合（包括電子直接轉移與電子間接轉移）。 （證據：把 CO2加入引發劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。） 許多陰離子聚合引發體系在引發聚合前，往往預先全部（ 100%）迅速轉變成陰離子活性中心（自由離子/或離子對） —— 快引發 ，然后以同一速率同時引發單體增長。 鏈增長反應 陰離子聚合增長反應比較簡單，在增長過程中，再也沒有引發反應，活性中心數保持不變。增長反應迅速 —快增長 （慢增長相對引發而言）。例如，萘鈉引發體系加入苯乙烯立即由綠色轉變成紅色，直到單體耗盡，紅色也 不消失 ，加入第二批 /另一種單體，聚合仍可繼續進行，體現出 活性聚合 的特點。 鏈轉移與鏈終止 鏈轉移 ：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子 H發生鏈轉移的活化能相當高，一般難以進行； 鏈終止 ：在陰離子聚合反應中，由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進行雙基終止；反離子為金屬離子，鏈增長碳陰離子難以與其形成共價鍵而終止。 因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉移劑，一般 不存在鏈轉移反應與鏈終止反應 。 體現出 活性聚合 的特點。 l 陰離子聚合在適當條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發生鏈終止或鏈轉移反應，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。 這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活性高分子”（ Living Polymer)。 l 實驗證據 萘鈉在 THF中引發苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為紅色，直到單體 100％轉化，紅色仍不消失； 重新加入單體，仍可繼續鏈增長（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天～幾周。 228。 活性聚合物 l 形成活性聚合物的原因 u 離子聚合無雙基終止； u 反離子為金屬離子，不能加成終止； u 從活性鏈上脫除氫負離子 H－ 進行鏈轉移困難，所需能量較高（主要原因）。 最終仍可脫 H－ 終止，可能發生下述反應： C H 2 C H C H C H N a H . . C H2 C H C H C H+ H . . N a 氫化納活性較大，可再度引發聚合 1, 3二苯基烯丙基陰離子 由于共軛效應，很穩定，無反應活性 C H 2 C C H C HH C H 2 C H. . N a + H C H 2 C H 2. . + C H 2 C C H C HN a 烯丙基氫 l 在聚合末期，加入鏈轉移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止。 有目的的加入 CO環氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。 端羥基化反應 端羧基化反應 C HX A + C O 2 C H C O O A X C H C O O HX H + + C HX A C H 2 C H 2O C H C H 2 C H 2 OX A 端胺基化反應 C H C N H R N H 2X O H + C H C N R N C OX O A A C H 3 O + X C H C H 2 C H 2 O HC H 3 O H O C N R N C O+ A X C H陰離子聚合的特點：快引發、快（慢）增長、無轉移、無終止。 228。 無終止陰離子聚合動力學 即在開始聚合前，引發劑已定量地離解成活性中心， 陰離子活性中心的濃度等于引發劑的濃度， [M－ ] = [ C] l 聚合反應速率 可簡單地用增長速率來表示 : Rp = kp [M–] [M] 式中 kp ? 表觀速率常數 [M－ ] ? 陰離子活性增長中心的總濃度 u 該式的條件 ： 無雜質的活性聚合，且引發快于增長反應 u 陰離子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 從 kp值比較，兩者相近 從活性中心濃度比較 [M－ ] 10－ 3 ~ 10－ 2 mol / L [M?] 10－ 9 ~ 10－ 7 mol / L [M－ ] [M?] 104 ~ 107 倍 l 聚合度 在下列條件下： 引發劑全部很快地轉變成活性中心； 攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長同時開始；