天然氣脫硫_大學工程設計完改(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 較高，而且在高溫下再生時也會發生熱降解，所以損耗較大。 由于醇胺法的吸收能力較強，且本設計中，在脫除 H2S的同時需脫除相當量的 CO2，即要求選擇性脫硫，而原料氣中有不含有機硫，故選擇醇胺法來進行脫硫脫碳處理。 醇胺法脫硫的基本原理 乙醇胺是無色的液體，常壓下沸點為 170℃，比重為 g/cm3。它是一種有機堿溶液，它的堿性與氨相似，是氨的衍生物。 乙醇胺結構始終至少有一個氨基，這個氨基提供了在水中的堿度，促使對于酸性氣體 H2S、 CO2 有很高的吸收能力。乙醇胺的結構式中還有一個烴基，這個烴基的作用可以降低化合物的蒸汽壓，減少氣相中乙醇胺的損失，并且增加了在水中的溶解度，使乙醇氨可按任意比與水互溶。乙醇胺吸收 H2S、 CO2時，生成硫化物、酸式硫化物、碳酸鹽、酸式碳酸鹽，其反應式如下： 2 2 3 22 ( )R N H H S R N H S???? ? ?? ? ?3 2 32 2R N H S H S R N H H S???? ? ?? 2 2 2 3 2 32 ( )R N H H O C O R N H C O????? ? ?? 3 2 3 2 2 3 3( ) 2R N H C O H O C O R N H H C O????? ? ?? 2 2 22 R N H C O R N H C O O N H R???? ? ?? 反應方程式中 32R CH CH OH ?? 乙醇胺吸收反應是放熱反應，從化學平衡觀點來看，溫度愈低，愈有利于吸收反第 14 頁 應。所以溫度一般控制在 2540℃為宜。 吸收了 H2S、 CO2的乙醇胺溶液，當溫度升高至 105℃以上，則生成物就要分解，生成反應物，這就是乙醇胺的再生。再生溫度的提高對溶液再生 是有好處的，因為溫度提高后，溶液表面上酸性氣體的分壓迅速增加。 提高壓力有利于吸收，同時也提高了 H2S的分壓，增大了吸收的推動，提高了溶液的吸收能力。 富液再生的壓力一般為常壓，因為乙醇胺溶液再生是在該壓力下塔底溶液沸騰溫度下再生的，壓力提高后，相對應的溶液沸騰溫度亦高，但由于壓力高而相對應的H2S、 CO2 的分壓亦高了。此時， H2S、 CO2 的分壓增加而使硫化物、碳酸鹽離解降低的作用比升高溫度而使離解增加的作用更為顯著，因此再生的壓力一般為常壓。 常用醇胺溶液性能比較 醇胺法特別適用于酸氣分壓低和要求 凈化氣中酸氣含量低的場合。由于采用的是水溶液可減少重烴的吸收量，故此法更適合重烴的氣體脫硫脫碳。 通常， MEA 法、 DEA 法、 DGA 法有成為常規醇胺法，基本上可同時脫除氣體中的H2S、 CO2； MDEA 法和 DIPA 法又稱為選擇性醇胺法，其中 MDEA 法是典型的選擇性脫 H2S法， DIPA 法在常壓也可選擇性的脫除 H2S。此外，配方溶液目前種類繁多，性能各不相同，分別用于選擇性脫 H2S，在深度或不深度脫除 H2S 的情況下脫除一部分或大部分 CO2，深度脫除 CO2，以及脫除 COS 等。 醇胺分子結構至少有一個羥基和一個胺基。羥 基：可降低化合物的蒸汽壓，增加醇胺在水中的溶解度，可配制成水溶液。胺基：水溶液提供堿度，促進對酸性組分的吸收。醇胺與 H2S、 CO2的主要反應如下： 伯胺： 2 2 3R N H H S R N H H S???????? ?? (瞬間反應 ) 2 2 32 R N H C O R N H R N H C O O???????? ?? （中速反應） 2 2 2 3 3R N H C O H O R N H H C O?????? ? ?? ?? （慢反應） 仲胺： 2 2 2 2R N H H S R N H H S???????? ?? (瞬間反應 ) 第 15 頁 2 2 2 2 22 R N H C O R N H R N C O O???????? ?? （中速反應） 2 2 2 2 2 3R N H C O H O R N H H C O?????? ? ?? ?? （慢反應） 叔胺： 39。39。2 2 2R R N H S R R N H H S???????? ?? (瞬間反應 ) 39。22R RN CO? （不 反應） 39。39。2 2 2 2 3R R N C O H O R R N H H C O?????? ? ?? ?? （慢反應） 醇胺與 H2S、 CO2的主要反映均為可逆反應。當酸性組分 P 高或 T 低時，反應向右進行，貧液從原料氣中吸收酸性組分（正反應），并且放熱。當酸性組分 P低或 T高時，反映向左進行，富液將酸性組分釋放出來使溶液再生（逆反應），并且吸熱。 幾種方法性質比較 主要天然氣脫硫溶劑的性質 性質 MEA DEA DIPA MDEA 環丁砜 分子式 HOC2H4NH2 (HOC2H4)2NH (HOC3H6)2NH (HOC2H4)2NCH3 C4H8SO2 相對分子質量 相對密度 2020d 凝點 /℃ 28 42 沸點 /℃ 285 閃點（開杯） /℃ 折射率 (45) （ 30） 蒸汽壓（ 20/℃ ）/ aP 28 ＜ ＜ ＜ 黏度 m aP .s （ 20/℃ ） 380（ 20/℃ ） 198（ 45/℃ ） 101（ 45/℃ ） （ 30/℃ ） 比熱容 [kJ/(kg.℃ )] （ 20/℃ ） （ 20/℃ ） （ 30/℃ ） （ ℃ ） （ 25/℃ ） 熱導率 [W/()] （ 20/℃ ） 汽化熱 (kJ/kg) () () 1 () () 水中溶解度（ 20/℃ ） 完全互溶 完全互溶 完全互溶 ①一乙醇胺（ MEA） 第 16 頁 MEA 可用于低吸收壓力和凈化氣質質量指標要求嚴格的場合。 MEA 可從氣體中同時脫除 H2S和 CO2因此沒有選擇性。凈化氣中 H2S的濃度可低達 。 在中低壓情況下 CO2濃度可低達 100 106（ 體積分數）。 MEA 也可脫除 COS、 CS2，但是需要采用復活釜，否則反應是不可逆的。即就是有復活釜，反應也不能完全可逆，故會導致溶液損失和在溶液中出現降解產物的積累。 MEA 的酸氣負荷上限通常為 酸氣 /mol MEA，溶液質量濃度一般應限定在 10%20%。如果采用緩蝕劑，則可使溶液濃度和酸氣負荷顯著提高。由于 MEA 蒸汽壓在醇胺類中最高，故在吸收塔、再生塔中蒸發損失量最大，但可采用水洗的方法降低損失。 ②二乙醇胺（ DEA） DEA 不能像 MEA 那樣在低壓下使氣體處理后達到輸管要求，而且也沒有選擇 性。如果酸氣分壓高而且總壓高，則可采用具有專利權的 SNPADEA 法。此法可用于高壓且具有較高 H2S/CO2比的酸氣含量高的氣體。專利上所表示的酸氣負荷為 酸氣 /molDEA。 與 MEA 相比， DEA 的特點為： DEA 的堿性和腐蝕性較 MEA 弱，故其溶液濃度和酸氣負荷較高，溶液循環量、投資和操作費用都較低；由于 DEA 生成不可再生的降解產物數量較少，故不需要復活釜； DEA 與 H2S 和 CO2的反應熱較小，故溶液再生所需的熱量較少； DEA 與 COS、 CS2反應生成可再生的化合物，故可在溶液損失很小的情況下部分脫除 COS、 CS2；蒸發損失較少。 ③三甘醇胺 DGA 是伯醇胺，不僅可脫除氣體和液體中的 H2S和 CO2，而且可以脫除 COS 和RSH，故廣泛用于天然氣和煉廠氣脫硫脫碳。 DGA 可在壓力低于 下將氣體中的 H2S脫除至 mg/m3。 DGA 溶液濃度在 50%時的凝點為 — 34℃，故可適用于高寒地區。由于降解反應速率達，所以 DGA 系統需要采用復活釜。此外，它與 COCOS 的反應時不可逆的。與 MEA、 DEA 相比， DGA 對烯烴、重烴和芳香烴的吸收能力更強。因此，在 DGA 脫硫脫碳裝置的設計中應采用 合適的活性碳過濾器。 與 MEA 相比， DGA 的特點為：溶液質量濃度可達 50%70%，而 MEA 溶液濃度僅為 15%20%；由于溶液濃度高，所以溶液循環量小；重沸器蒸汽耗量低。 ④甲基二乙醇胺 MDEA 是叔醇胺，可在中、高壓下選擇性脫除 H2S以符合凈化氣的質量指標或管輸要求。但是，如果凈化氣中的 CO2含量超過允許值，則需進一步處理。 第 17 頁 選擇性脫除 H2S 的優點是：由于脫除的酸氣量減少而使溶液循環量降低；再生系統的熱負荷低；酸氣中的 H2S/CO2摩爾比可高達含硫原料氣的 1015 倍。由于酸氣中H2S濃度較高，有 利于硫磺回收。 此外，叔醇胺與 CO2的反應時反應熱較小的酸堿反應，故再生時需要的熱量較少，因而用于大量脫除 CO2是很理想的。這也是一些適用于大量脫除 CO2的配方溶液的主劑是 MDEA 的原因所在。 采用 MDEA 溶液選擇性脫硫不僅由于循環量低而可降低能耗，而且單位體積溶液再生所需蒸汽量也顯著低于常規醇胺法。此外，選擇性醇胺法因操作的氣液比較高而吸收塔的液流強度較低，因而裝置的處置量也可提高。 ⑤二異丙醇胺 它是仲胺，對 H2S 具有一定的選擇性，與 CO COS 發生質變反應的能力大于MEA、 DEA 和 DGA。 二異丙醇胺 可用于從液化石油氣中脫除 H2S和 COS。 ⑥配方溶液 配方溶液是一種新的醇胺溶液系列，與大多數醇胺溶液相比，由于采用配方溶液可減少設備尺寸和降低能耗而廣為應用，目前常見的配方溶液產品有 DOW 化學公司的CAS/SPECTM，聯碳公司的 UCARSOLTM， Huntsman 公司的 TEXTREATTM等。配方溶液通常具有比 MDEA 更好的優越性。有的配方溶液可以選擇性脫除 H2S 低至 4 106(體積分數 )，而只脫除一小部分 CO2；有的配方溶液則可以從氣體中深度脫除 CO2 以符合深冷分離工藝的需要；有的配方溶液還可在選擇 性脫除 H2S 低至 4 106(體積分數 )的同時，將高 CO2含量氣體的 CO2脫除至 2%。 ⑦空間位阻胺 從分子水平上設計的脫硫劑指在氮原子上帶有一個或多個具有空間位阻結構的非鏈狀取代基團的醇胺類化合物。通過基團的空間位阻效應和堿性來控制胺與 CO2的反應，有選擇性地脫硫、脫碳。天然氣酸性組分脫除工藝與脫水工藝相似。 乙醇胺是無色的液體，常壓下沸點為 170℃，比重為 g/cm3。它是一種有機堿溶液，它的堿性與氨相似，是氨的衍生物。 乙醇胺結構始終至少有一個氨基，這個氨基提供了 在水中的堿度，促使對第 18 頁 于酸性氣體 H2S、 CO2 有很高的吸收能力。乙醇胺的結構式中還有一個烴基，這個烴基的作用可以降低化合物的蒸汽壓，減少氣相中乙醇胺的損失，并且增加了在水中的溶解度，使乙醇氨可按任意比與水互溶。乙醇胺吸收 H2S、 CO2時，生成硫化物、酸式硫化物、碳酸鹽、酸式碳酸鹽，其反應式如下： 2 2 3 22 ( )R N H H S R N H S???? ? ?? ? ?3 2 32 2R N H S H S R N H H S???? ? ?? 2 2 2 3 2 32 ( )R N H H O C O R N H C O????? ? ?? 3 2 3 2 2 3 3( ) 2R N H C O H O C O R N H H C O????? ? ?? 2 2 22 R N H C O R N H C O O N H R???? ? ?? 反應方程式中 32R CH CH OH ?? 乙醇胺吸收反應是放熱反應，從化學平衡觀點來看，溫度愈低，愈有利于吸收反應。所以溫度一般控制在 2540℃為宜。 吸收了 H2S、 CO2的乙醇胺溶液，當溫度升高至 105℃以上，則生成物就要分解，生成反應物，這就是乙醇胺的再生。再生溫度的提高對溶液再生是有好處的，因為溫度提高后，溶液表面上酸性氣體的分壓迅速增加。 提高壓力有利于吸收，同時也提高了 H2S的分壓，增大了吸收的推動，提高 了溶液的吸收能力。 富液再生的壓力一般為常壓，因為乙醇胺溶液再生是在該壓力下塔底溶液沸騰溫度下再生的，壓力提高后，相對應的溶液沸騰溫度亦高，但由于壓力高而相對應的H2S、 CO2 的分壓亦高了。此時， H2S、 CO2 的分壓增加而使硫化物、碳酸鹽離解降低的作用比升高溫度而使離解增加的作用更為顯著，因此再生的壓力一般為常壓。 主要脫硫方法的技術特點和應用領域 項目 MEA DEA 砜胺 Ⅱ MDEA 醇胺含量 /% ≤ 15 20～ 30 30～ 45 20～ 50 硫化氫含量 /(mg/m179。) ＜ 5 ＜ 5 ＜ 5 ＜ 5～ 20 二氧化碳含量 /% ～ ～ 酸性氣體負荷 ＜ ～ ～ 第 19 頁 （ mol/mol） 選擇脫硫能力 無 幾乎無 無