年產十萬噸滌綸(pet)的生產工藝設計(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 PET的國外生產商有:美國杜邦公司、英國 ICI公司、 日本帝人公司、三菱人造絲公司、東洋紡織公司、鐘淵化學公司等。我國的生產廠有:北京燕山石化公司、遼陽化纖公司、上海石化公司、新疆獨出于石化公司、上海滌綸廠、岳陽化工二儀征石化公司及廣州黃埔化工廠等。我國的PET生產規模遠遠落后于國外幾個主要生產廠商。進入80年代，我國逐步從國外引進萬度～幾十萬噸級先進的PET樹脂合成裝置，質量和產量都有了長足的進展。根據中國防治學會統計，1997年我國生產的PET切片樹脂174萬噸，其中高黏度包裝用（飲料瓶和包裝片材等），所以生產PET工程塑料級的樹脂來源充足。由于制備各種混配改性PET塑料的裝置于其他聚合物混配改性用的裝置是通用的，國內混配用擠出機等制造業形成一定規模，所以只要市場一旦開拓，國內PET塑料的生產也會快速增長。 中國聚酯工業及國外先進水平的差距主要表現在一下幾點：（1）聚酯產品價格競爭力較弱，企業贏利性不強。國內每噸產品加工成本高于韓國和臺灣企業30美元左右，直接原料成本的平均水平每噸高出100美元以上。（2）上下游生產能力不配套。原料發展滯后于聚合，聚合又滯后于抽絲，而抽絲又不能滿足紡織工業需要，主要原料進口依存度高達50%以上。聚酯重要原料PTA、EG供應不足，每年有1/3原料需進口補充，這兩種原料占產品成本70～75%。 （3）生產集約化程度不高。裝置規模小，生產效率低，生產成本高，缺乏競爭力。企業單線規模除儀化、龍滌、開平和翔鷺等具有單線300～400噸/天能力外，絕大部分為100噸/天、200噸/天能力。在整廠規模上，除儀化、上化、遼化及翔鷺具備20萬噸/年以上能力外，大部分在6萬噸/年左右和以下，而目前世界聚酯經濟規模單廠產能一般在20萬噸/年以上。直紡滌綸短纖維的整廠規模僅儀化、遼化、上化、翔鷺大于10萬噸/年，其余也均較小。目前生產能力在6萬噸/年以下和采用間歇法工藝路線的小型聚酯裝置的生產能力約占我國聚酯總生產能力的50%，造成裝置平均生產能力很低，難以發揮規模效益。據測算，小型聚酯裝置單位生產能力投資比大型聚酯裝置約低20%，而運行能耗增加約30%，損耗多10%以上，而且產品質量較差。（4）聚酯產品結構與世界先進水平差距較大。品種結構與國際先進水平有較大差距，常規產品生產能力過剩，生產品種范圍窄，非纖聚酯比例明顯偏低。大多數企業只能生產常規普通產品，許多高科技、多功能和高附加值產品仍需進口解決。以滌綸纖維為例，發達國家的纖維差別化率是我國的兩倍。新產品開發能力弱，化纖差別化率僅6～20%，遠低于發達國家的40～50%。我國非纖維產品產量占聚酯產品總產量的比重大大低于世界平均水平。雖然近年我國瓶用聚酯產能發展很快，但工程用聚酯生產仍是空白。 研究內容、目的及意義在當今國內外聚酯行業發展得越來越快且國內聚酯生產水平與國外仍有一定差距的情況下，我作為本科畢業生在本次畢業設計中進行滌綸（PET）的生成工藝設計，具有特殊的意義。本設計的內容包括回顧以前的生產實習過程，熟悉化工工藝生產過程的特性，了解PET的特性和生產技術，將所學與實踐融會貫通，并在此基礎上選取合適的PET工業生產的工藝流程。搜集相關工藝數據，進行物料衡算和能量衡算，對關鍵設備進行計算和選型，同時進行了簡單的經濟衡算，另外也對三廢處理和安全生產進行簡單的介紹。最后繪制了一張工藝流程圖和主要設備圖及一張廠房布局圖。聚對苯二甲酸乙二醇酯，俗稱滌綸，簡稱PET，是聚酯的一種。其最初主要是用于纖維和薄膜類制品。隨著人們生活水平的提高，特別是隨著瓶用和膜用、復合等非纖用聚酯的用量增加，衣用滌綸的需求也達到高峰，到1999年，聚酯工業又迎來新的發展階段。也是今后聚酯的主要發展方向。我國的PET生產規模還遠遠落后于國外，國產的PET產品價格的競爭力較弱，主要由于生產成本高，聚酯產品的結構也和國外先進水平有較大的差距。本設計通過對幾種不同的生產工藝進行比較，對生產成本進行估算，選擇合適的生產工藝流程，初步探索生產PET的較優途徑，這對了解中國目前的聚酯發展行情以及我們本科畢業生了解化工生產工藝有積極的意義。2 PET生產工藝的比較與確定 PET的生產工藝簡介滌綸(PET)既可由對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇(EG)通過酯交換反應然后縮聚制得，也可由對苯二甲酸(PTA)與乙二醇直接酯化再縮聚制得。目前，世界各國PET生產采用的技術路線主要就是這兩種，稱為DMT法(也稱酯交換法)和PTA法(直接酯化法)。 酯交換法生產工藝簡介（DMT法）DMT法是采用對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇(EG)進行酯交換反應，然后縮聚成為滌綸（PET）。早期生成的單體對苯二甲酸（PTA）純度不高，又不易提純，不能由直縮法制得質量合格的PET，因而將純度不高的對苯二甲酸（PTA）先與甲醇反應生成對苯二甲酸二甲酯（DMT），后者易于提純。再由高純度的DMT（≥％）與EG進行酯交換反應生成BHET，隨后縮聚成PET，其反應如下： 酯交換反應是在催化劑存在下進行的，催化劑多為鋅、鈷、錳的醋酸鹽，或者與三氧化銻混合使用，％~％（DMT比重）。在生產中，先將乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG: DMT＝1：（mol），溶解溫度為150~160℃，EG過量可促使酯交換反應進行完全。當物料完全溶解后用泵將溶液輸送到酯交換釜，同時加入催化劑。加料完畢后升溫到180~190℃，甲醇在170℃左右開始蒸出。在酯交換過程中應通入氮氣保護以防止氧化。當甲醇餾出量為理論量的85％~95％時，就可認為酯交換反應完畢，時間約3~6h。然后升溫，蒸出過量的乙二醇及殘存的甲醇，時間也要3~6h。當溫度上升到260~280℃時即達到反應終點。 直接酯化法生產工藝簡介（PTA法）PTA法采用高純度的對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)直接酯化，縮聚成聚酯。這種直接酯化法是自1965年阿莫科公司對粗對苯二甲酸精制獲得成功后發展起來，此后發展迅速，PET生產也隨之得到了很快的發展。采用PTA為原料，PET聚酯聚合物的生產主要有以下兩步反應：第一步是PTA與EG進行酯化反應，生成對苯二甲酸乙二酯（或稱對苯二甲酸雙羥乙酯，簡稱BHET）；第二步是BHET在催化劑作用下發生縮聚反應生成PET。其反應如下：2HOCH2CH2OH+HOOCCOOHHOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OH+2H2O對苯二甲酸與乙二醇的混合物不像對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物，后者為一均勻溶液，前者是漿狀物。要將這種漿狀物混合均勻并加熱反應是很困難的，且在高溫PTA易升華，不但反應速度緩慢，還易產生醚化反應。為使漿狀物混合良好，往往加入過量的乙二醇，這樣又會加速醚化反應，結果使所得聚合物質量低劣。因而直接酯化的關鍵在于：解決漿狀物的混合問題；提高反應速度，使其達到工業生產的要求；抑制醚化反應。這種方法的工藝條件有：EG:PTA=（~）：1（mol），反應溫度220~250℃，壓力3~4kg/cm2,催化劑有氧化鈦、氫氧化鈦等。若在高溫下（275℃）反應，也有不用催化劑的。 環氧乙烷法生產工藝簡介（EO法）因為乙二醇是由環氧乙烷制成的，若由環氧乙烷（EO）與PTA直接加成得到BHET，再縮聚成PET。這個方法稱為環氧乙烷法，反應步驟如下： 根據所用反應介質，該法分為水法、有機溶劑法和無溶劑法。水法易生成醚鍵，影響聚酯質量，且BHET易水解，收率低。有機溶劑法通常采用甲苯、二甲苯、環己烷、丙酮、四氯乙烷、二甲基甲酰胺等溶劑來溶解生成的BHET，而不溶解對苯二甲酸。用溶劑能改善反應體系中對苯二甲酸的擴散狀態，使物料彼此接觸均勻，反應過程平穩，但反應速度低，設備利用率也低。無溶劑法是足夠高的壓力使環氧乙烷液化并與懸浮其中的對苯二甲酸反應。這種方法反應速率高，BHET收率也高。但環氧乙烷易燃易爆，由于反應速率高，故反應不易控制，對設備要求高。 各生產工藝優劣勢比較及工藝選擇前面介紹了PET的三種生產方法，但是實際工廠生產中，要重點考慮生產成本和生產的安全性問題，不過主要還是以酯交換法和直接酯化法為主，而環氧乙烷法雖然可省去由EO制取乙二醇這一步驟，故成本低，且反應又快，優于直縮法。但因EO易于開環生成聚醚，反應熱大（約100kJ/mol），EO在常溫下為氣體且易熱分解，運輸及儲存都比較困難。所以綜上考慮，環氧乙烷法在工廠生產PET中基本上不被采用。而另外兩種生產工藝可以根據工廠的不同情況而加以選擇。盡管按照化學反應式, 對苯二甲酸二甲酯(DMT) 和對苯二甲酸（TPA） 都可應用, 但直到1963 年前DMT 還是生產聚酷的唯一原料。這是因為當時不能生產出高純度的纖維級T PA , 而只能將對二甲苯氧化得到的粗制T PA 用甲醇酯化成DMT , 然后再經蒸餾或重結晶純化。直到1963 年, 由于美國和日本相繼建立了用美國MC 一步氧化法生產高純度的纖維級TPA 工廠, 使聚醋纖維的生產進入一個新紀元。基于這種方法制得TPA 純度高, 可與E G直接醋化生產PET , 而使制造工藝復雜, 成本較高的DMT 生產大為遜色。接著阿莫克公司對M C 法在成本和TPA 純度兩方面不斷地予以改進, 高純度TPA 生產聚醋的方法引起了人們的關注。 TPA法的生產優勢 選取生產工藝最重要的一個優點是成本低。因此相應地可減少原料進口、運輸以及貯存管理費用。首先TPA 的堆積重量近于1 噸/ M3 ，而球狀和片狀DMT 分別為 噸/ M3 噸/ M3。因此, 貯存同樣噸數的DMT , 必須要占用更多的庫位。當然, D MT 也能以液態貯存(液態時DMT 比重與T PA 相近) , 但是,這樣需要保溫貯罐, 并且只能存放幾天, 否則將引起質量下降。其次, 產量高。TPA 法的EG 用量比DMT法少, TPA 法中TPA 與EG : 1 , 而DMT 法為1 .6 ~ 2 : 1 。這樣, 同樣體積反應器, 由于TPA 和 EG用量的減少以及TPA 的醋化速度高于DMT , 使TPA 法具有更高生產能力。另外, DMT升華造成醋交換塔堵塞以及反應器中催化劑沉積物的清除, 使DMT 法的停產檢修時間比TPA 法長。第三, 有利于節能和減少投資。TPA接釀化法中EG用量的減少, 不僅可提高設備利用率, 而且還有利于節能。另外, 由于EG 的分解量DMT 法比TPA 法多, DMT 法就需要更大的EG回收裝置和中間儲罐, 從而使投資增加。第四, 可提高質量。DMT 酷交換時加入的催化劑在聚合物熔體中成為不溶性結晶,結果引起聚合物色澤變差、噴絲組件使用周期縮短, 以及紡絲和拉伸過程中纖維斷裂,強力降低等。而用TPA 直接酷化得到的聚合休卻能制得高質量的聚醋纖維產品。第五, 有利于固體廢料的回收。DMT 法在將固體廢料回收前必須先與EG 在高溫下進行裂解, 然后才能按一定比例加到醋交換塔中。這是因為醋交換反應對痕量的水或其它能阻止反應進行的化學物質(如羧酸)十分敏感, 否則將影響縮聚, 不能達到紡絲所需的聚合度。而TPA 法不需要把固體廢料用EO進行裂解, 而可直接加到酷化塔中, 這樣省去了EG 裂解釜。另外, T PA 法直接酯化和縮聚時蒸出的過量EG不需預先精制, 就可直接循環使用。這樣, 不僅完全省去了 EG 回收車間, 并將縮聚時蒸出的低聚物完全回用, 從而提高了原料的利用率。 DMT法的生產優勢首先TPA的精制成本較高，用DMT法生產PET在反應中有副產物甲醇生成，能夠進一步提高收益。其次在生產穩定性方面, DMT 在醋化塔中因升華而堵塞以及催化劑Mn( Ac) 2 在設備中沉積而需要定期清洗, 是裝置運轉率降低的重要原因。氧化后的物料在離心分離、結晶等工序中流動性好, 堵塞現象少。該工藝的腐蝕性小, 對設備材質要求低, 可減少維修費用。TPA 法的醋酸對不銹鋼有腐蝕作用, 必須使用鈦材。有機澳化物對工藝管線的腐蝕也不可忽視, TPA裝置曾多次發生閥體鑄件、配管焊口的泄漏, 同樣威脅生產, 這與介質溫度、澳化物濃度、配管彎頭數等因素有關。DMT 法的裝置停車周期短, 在線檢修的次數低于T PA 法裝置。第三在操作維修方面DMT 工藝中氧化( Witen專利) 的Co/Mn 配比為10 : 1, 溫度15 0~16 5 ℃ , 壓力6~8kg/ cm2 , 停留時間480 分鐘。反應在三個串聯的反應塔中進行, 操作條件溫和。聚合原料DMT 和EG 雖然不具備良好的相溶性, 但是醋交換溫度和壓力比較平緩,全流程中非正常停車次數很少, 工業化生產顯示出一定的優越性。TPA 法的氧化工藝( Amoeo專利) 的C o / M n 配比為l : 3, 溫度 22 0~225 ℃ , 壓力25 一27 kg/cm2 , 停留時間58 分鐘, 同樣適應工業連續化和自動化要求。從生產實踐看, 因氧化后的物料需經離心、結晶等工序, 呈非均相流動, 工藝管線堵塞較為頻繁, 不利于穩定生產。醋酸回收尚難達到設計的操作水平, 塔頂冷凝器的冷卻效果差, 增加了原料和能源消耗。第四DMT法使用時間比PTA發更長工業更為成熟，世界上大部分的滌綸生產工藝仍舊在用DMT法。由于本設計是出于讓我們熟悉并了解化工工藝生產的基本流程，所以我選擇使用時間更久，工藝更加成熟，使用范圍更廣，工藝要求更簡單的DMT法，以此法作為本設計的工藝流程。．1反應條件（1）酯化反應反應溫度：65176。C～100176。C反應壓力：~反應時間：10h~14h脫 水 劑：硅膠（2）酯交換反應在180176。C下以鋅、鈷、錳的醋酸鹽，或者與三氧化銻混合物位催化劑進行反應，％~％（DMT比重）。（3）縮聚反應在縮聚反應中，隨著反應的不斷進行，縮聚物Xn的不斷增加，其熔點不斷提高，其最終熔點可達的260176。C。縮聚反應的反應溫度一般控制在超過反應物的熔點20176。C~3017