改性丙烯酸樹脂的合成與研究畢業論文(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 染料、表面活性劑等組分制備而成。感光劑和種類不同的成膜樹脂以不同比例進行混合后，得出的版材性能存在很大不同，其混合比對耐印性能、顯影適性、感光度有很大影響。 陽圖PS版用樹脂 普通陽圖PS版目前感光體系主要是重氮萘酮，成膜樹脂的組成和結構卻變幻莫測，其對版材性能有顯著影響，因此許多感光材料公司和科研機構都投入了財力、人力、物力進行研究和開發陽圖PS版用樹脂。陽圖PS版感光材料主要用重氮萘酮的酯化產物作為感光性組分，成膜組分用線性酚醛樹脂等堿溶性樹脂。為完善耐溶劑性、耐堿性等性能加入其它類型的樹脂，如表面活性劑、添加染料、穩定劑等。陽圖PS版用重氮萘酮系抗蝕劑的顯影機理，阻溶或促溶機理以及光分解機理，對成膜樹脂的設計有建設理論性的指導意義。 陽圖PS版對成膜樹脂的要求 成膜樹脂主要用來形成涂膜，改善抗堿性，提高耐印力、耐溶劑性，其必須具備以下要求:(1)堿水可溶而水不溶；(2)當使用多種樹脂時，樹脂之間混溶性好，與感光樹脂有較好的匹配性，形成的氫鍵能力強，阻溶性要好；(3)存在氫鍵作用或易形成一定的作用力，為了軟化點可適當提高些，分子量可較大，但不能降低感度；(4)與版基作用力強，有較好的抗藥性。 陽圖PS版用樹脂種類 陽圖PS版用成膜樹脂大致分為以下幾類:[7]為了防御紫外線油墨中組分稀釋單體和在潤版液中極少量醇類對印刷版的侵蝕，將此樹脂用于PS版中，分子通式如下圖所示: [8,9] 此類樹脂由酚類和醛類經縮合而制得。根據結構不同分為以下幾類:(l) 間甲酚甲醛樹脂通式如(2)所示: 由催化劑不同，一般分為草酸催化型和高鄰位縮聚型。用草酸催化制得的甲酚醛樹脂存在有一些缺點，比如分子量不高，堿溶性過強，反差和分辨率不是很高。常用的解決辦法有提高縮聚率、特丁基酚改性或用抗堿性很強的酯化做母體與重氮萘醌磺酰氯酯化。用鋁鹽、醋酸鋅等所合成的高鄰位縮聚物，留膜率、反差、抗堿性分辨力有明顯的改進，但是這種合成方法后期支鏈化嚴重，要得到分子量高、軟化點大的產物很困難。此類樹脂還有一個嚴重的缺點是由于苯環上4位空出率太高，易于發生偶聯反應，如果感光液pH調整稍微高點，版基處理不恰當，表面堿性夠強，涂好的版子放置過程中發生偶聯反應，曝光與不曝光都均難以顯影。(2) 間、對甲酚混酚醛樹脂以通式(3)示之: 這類樹脂PS版中被普遍使用。，甲酚酚醛樹脂固有的M/A(成膜樹脂總質量/樹脂中酚經基總質量），所以可以獲得高反差、高抗堿性、高留膜率、高分辨力，版材的耐印力也非常高。版材感度雖然略低但是能滿足要求，而且還有提高的方法。(3) 特丁酚間甲酚、特丁酚苯酚、特丁酚鄰甲酚混酚酚醛樹脂以通式如式(4)式(6)所示。式(4)、式(6)是八十年代中期用于陽圖PS版感光材料中的，式(5)由富士膠片等公司率先進行嘗試。到了90年代，北師大報導了式(4)可以作為正性抗蝕劑成膜樹脂的研究成果。北師大對這類樹脂的原料和合成工藝又作了進一步的改進。PS版成膜樹脂，從技術性和經濟性等方面考慮，可以完全滿足要求。 (4) 利用含酯基、羰基或羧基等的酚與醛或酮合成酚醛樹脂 此類樹脂不僅可以提高感光度，而且寬容度也很高，不受其他顯影方面和化學品方面的影響。西西可公司采用帶有羧基的酚與醛或酮進行縮聚制備這類成膜樹脂，效果顯著。IBM公司將酚醛樹脂作了部分酰化處理，減少可溶于堿水溶液的基團比例，來調整樹脂的綜合性能。 帶有苯磺酰胺基、苯甲酸基、酚基的丙烯酸系樹脂[l0,11]丙烯酸系樹脂與版基易涂布，耐磨性也較好。缺點是顯影寬容度低，與酚醛樹脂的混溶性差。為了解決其缺點，用苯磺酰胺、酚基、苯甲酸基等含有苯環的丙烯酸衍生物與低級的(甲基)丙烯酸、丙烯酸酷、丙烯睛等單體共聚，達到性能上的完善，其結構式以通式(7)(9)示之： 分子量在5萬以下，酸值大概在100mgKOH/g樹脂以下。 聚羥基苯乙烯系堿可溶樹脂[9l這一體系包括聚鄰羥基苯乙烯、聚對羥基苯乙烯、聚對羥基A甲基苯乙烯系幾種。由于鄰羥基苯乙烯聚合物苯環4位全部空出，與DNQ基偶聯性極強，不適合作PS版成膜樹脂。聚對羥基苯乙烯屬于螺旋結構，羥基沿螺旋向伸出，鄰位因無取代基，這就使其堿可溶性大為增強，盡管這種聚合物分子量可以做到數萬以至十多萬，其M/A值和甲酚醛樹脂的M/A恰好完全一樣，但抗堿性遠不及間甲酚醛樹脂，耐磨性、耐藥品性也較差，直接作成膜樹脂不好。解決上述問題的方法有如下幾種：(1) 用氯或溴對其部分氯化或溴化；(2) ；(3) 用一元酚和甲酚對聚合物實施鄰位縮聚，一元酚可用鄰甲酚、對甲酚、2,4二甲酚等。改性后樹脂的性能顯著改善。 堿可溶聚氨酯樹脂[12,13] 聚氨酯廣泛應用于PS版中。但印刷時易產生污染且顯像能力低，令許多公司望而卻步。在這方面做出突出貢獻的是富士公司，經過大量的研究，得到了優良性能的聚氨酯樹脂。根據氨基甲酸酯鍵位置的不同，分為兩種類型：(1)在分子主鏈中含有氨基甲酸酯鍵的聚氨酯樹脂；(2)在分子側鏈中含有氨基甲酸酯鍵的聚氨酯丙烯酸樹脂。 陽圖PS版用樹脂的設計本論文的重點是開發帶有苯磺酰胺基的丙烯酸系樹脂。一般來講，為了滿足版材性能的要求，需要引入不同官能團的丙烯酸類的單體，主要分為以下幾種：（1）含OH的單體 OH可提高PS版的感脂性、顯影性等性能，但會減弱感光膜層的強度。（2）含CN的疏水性單體 CN可限制感光膜層的膨潤，增大耐磨性，但含量不適宜太高，否則顯影性能會變差。（3）含COOH的單體 COOH可使PS版具有顯影性，但過多影響印刷版的著墨性能。（4）含COOR的單體 含COOR鏈段的增長可增加PS版的耐印力和感脂性，但過多又會影響顯影性且產生版面污染。帶有苯磺酰胺基的丙烯酸系樹脂設計如下： 本課題擬用以下單體作為共聚組分，主要目的是為了達到顯影性、感脂性、抗溶劑性、耐印力等綜合性能。(1)N對磺酰胺苯基(甲基)丙烯酰胺、N對羥苯基(甲基)丙烯酰胺等單體。這些單體不僅分子間也可形成氫鍵，且與PAC形成氫鍵，能堿顯影。(2)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等類單體。因其抗藥性強，提高PS版的耐印力和感脂性。(3)腈類單體。顯影時抑制感光膜層的膨潤，增強耐印力。(4)(甲基)丙烯酸類單體。調