乙二醇丁醚醋酸酯的合成工藝研究(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 : Ethylene glycol butyl ether acetate, D002strong acid cation resin catalyst, Glycol butyl ether，Acetic acid.目 錄摘 要 IABSTRACT I1引言 1 1 3 42 文獻綜述 5 帶水劑的了解 5 帶水劑在酯化反應中的作用 5 6 帶水劑用量對酯化反應的影響 6 6 酯化反應的催化劑的研究與展望 6 7 酯化反應催化劑的研究展望 9 10 103 實驗部分 10 103．1．1 實驗儀器 10 實驗試劑 11 反應原理 11 反應步驟 11 124 實驗結果與討論 13 13 帶水劑用量對產物收率的影響 13 反應物摩爾比對產物收率的影響 14 15 反應時間對產物收率的影響 16 重復實驗 16 產品分析與檢測 17 185 結論 196 參考文獻 20致 謝 221引言 乙二醇丁醚醋酸酯工業生產多采用乙二醇丁醚和醋酸為原料經硫酸催化酯化得到，由于用硫酸作均相催化劑，由此造成設備腐蝕嚴重，副反應多，反應時間長，廢水排放量大，后處理工藝復雜等眾所周知的弊端。因此，隨著人們節約資源、簡化流程、提高經濟效益、保護環境的意識逐漸增加以及環保法規的日益完善，非硫酸催化合成酯類已成必然趨勢。有識之士也作了大量有益的探索并發現了一些有工業化應用前景的酯化催化劑[1]。SO42/TiO2固體超強酸作為一種新型催化材料，在酸催化反應中表現出優良的催化性能[2]。用SO42/TiO2固體超強酸作催化劑，催化活性高，催化效率較快，重復使用性好，產品收率高，后處理簡單，不腐蝕設備，無三廢污染，便于工業化生產等特點。因此這是一種具有工業應用前景的催化劑。強酸性陽離子交換樹脂是一種高分子磺酸，價廉易得，催化反應速度快，不溶于反應體系，易于分離和處理，不腐蝕設備，不污染環境，是零排放有機合成的優良催化劑，分離出的催化劑具有重復催化性能，可使生成連續化，極有工業使用價值。有人利用全氟磺酸樹脂催化合成乙酸異戊酯。，催化劑占反應物質總質量的2%，%，同時該樹脂在重復催化過程中產品收率稍有下降，重復使用5次，%。還有人以聚乙烯樹脂負載鑭作催化劑，合成上述同樣的酯，醇酸物質的量比是2:1，收率達99%。說明采用強酸性陽離子作為催化劑，一方面可避免濃硫酸作催化劑所帶來的一系列的問題。又滿足“綠色化學”的要求。另外強酸性陽離子交換樹脂是一種常用的酸性催化劑，來源容易，價廉，無腐蝕性[35]。傳統的酯合成是采用硫酸作催化劑，在回流條件下進行的。該法具有酯化物收率高，反應過程簡便等優點。但酯化過程生成部分焦油，使產品顏色變深，后處理困難。近年來，有關文獻報道了強酸性離子交換樹脂作酯化催化劑的研究情況，資料顯示該法具有轉化率高，產品顏色淺，易于進行后處理等優點。采用732強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，對催化合成氯乙酸異辛酯進行實驗研究，并對反應適宜條件進行了討論，取得了令人滿意的結果。732強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂作催化劑性能良好，產物中焦油含量較少，顏色淺，優于濃硫酸作催化劑。732強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂可重復使用，其催化性能幾乎不受其使用次數的影響。近年來，雜多酸作為酸催化劑已在烯烴水合、環氧化物醇化、苯烴化及合成乙酸正丁酯等反應中證明比傳統礦物酸具有更高的催化活性。雜多酸是多核、多催化活性中心的固體酸，在有機反應中，具有催化活性高、選擇性好、易于與產品分離、無環境污染、不腐蝕設備等優點，成為取代濃硫酸作酸性催化劑研究的熱門課題。雜多酸硅鎢酸及固載硅鎢酸(鹽)在合成酯類和縮醛(酮)中，具有良好的催化活性，以硅鎢酸和固載硅鎢酸(鹽)為催化劑合成單個酯和單個縮醛(酮)的研究不少[67]。用硅鎢酸催化合成酯類，醛類，反應溫度低，催化活性高，是優良催化劑。但是，由于硅鎢酸的比表面積小，不易與產品分離，回收困難，重復使用性差，難以實現工業化生產。將催化劑固載有利于催化劑活性組分的回收利用。固載硅鎢酸及硅鎢酸鹽在結構上保持了硅鎢酸的Kegg in 結構，由酸的催化活性中心H離子替換為鹽的催化活性中心。歐陽玉祝等人對硅鎢酸催化酯化反應，活性炭固載硅鎢酸催化酯化反應進行了較為系統的研究，并且通過實驗證明：對合成脂肪醇脂肪酸酯，中級脂肪酸的酸性越強，反應活性越大，酯的產率越高，醇的沸點越高，產率越高；由芳香醇芳香酸合成酯的反應中，硅鎢酸的催化活性不如合成脂肪酸酯強。硅鎢酸在酯化反應，縮酮反應中具有較好的催化活性，但回收再生率差，成本高，難以實現工業化生產。固固體硅鎢酸及硅鎢酸鹽具有很好的催化活性，且催化劑用量少，回收再生率高，重復使用性好，反應溫度低，反應時間短，可降低生產成本，減少環境污染，具有較好的工業應用前景。目前，國內研究固載硅鎢酸較少，只有活性炭固載，而硅鎢酸鹽固載也是TiO2,分子篩，進一步研究其他固載體，提高催化劑催化活性，開發新的催化劑，改進反應條件和反應方法降低生產成本，保護環境，減少設備腐蝕，實現大規模工業化生產，仍是研究者深入探討的課題。使用硫酸氫鈉作為催化劑催化丁酸戊酯的酯化反應，效果良好。這是一種價廉易得，催化效果好，用量少，不溶于反應體系而易分離，基本不存在對設備的腐蝕和環境污染，后處理工藝簡單，具有應用價值的催化劑[8] 。以活性炭負載磷鎢酸為催化劑合成了蘋果醇，確定了反應的最優條件。實驗結果表明，催化劑的催化活性高，可重復使用[9]。傳統的乙酸正丁酯的合成是采用濃硫酸作為催化劑的均相催化反應，硫酸雖然便宜，易得，但存在諸如腐蝕設備，副反應多，廢酸排放污染環境等弊端。因此人們就不斷尋找優良的固相催化劑來代替硫酸。有人對SBA15分子篩進行鈰改性，制備了鈰改性SBA15分子篩，將改性材料作為催化劑應用于催化乙酸正丁酯，研究了催化劑的制備條件和應用性能。采用一步法制備了鈰改性SBA15分子篩，進一步用硫酸浸漬處理增強分子篩表面酸活性中心。Ce改性SBA15分子篩催化劑優化的制備條件為：1mol/L的硫酸浸漬，500℃的條件下烘焙3h。所得的催化劑具有良好的催化性能，%[10]。經改性的陽離子交換樹脂可用作苯酚與甲醛縮合反應合成雙酚F的催化劑。結果表明，負載氯化鋁的大孔型低交聯度陽離子交換樹脂有較好的催化性能，在反應溫度為75℃，苯酚/甲醛（摩爾比）為5:1，反應3小時的條件下，所得雙酚F的收率可達80%以上，催化劑可重復使用3次，性能無明顯下降[11]。 乙二醇丁醚醋酸酯傳統的合成方法是以硫酸催化乙二醇丁醚與醋酸酯化而得。由于濃硫酸同時具有酯化、脫水和氧化等作用，導致一系列副反應的發生，給產品的精制和原料的回收帶來困難。特別是作為食品香料，必須符合一定的衛生指標，后處理工藝復雜，環境污染嚴重，腐蝕設備嚴重，使產品的成本增加。為了克服上述缺點，采用強酸性陽離子交換樹脂作催化劑合成此產品。該催化劑具有高活性和高選擇性，反應速度快，用量少，產率高，化學穩定性好，可重復使用多次，后處理簡單，不產生環境污染，不腐蝕設備和成本低[1213]。但是單一品種的合成酯催化劑催化性能不盡人意，而由鈦酸酯和鋅酸鹽復合而成的催化劑具有協同效應，表現出良好的催化活性，催化劑的用量可大大減少，在工業生產中具有廣闊的應用前景[14]。酶催化（脂肪酶催化，菌體催化等）工藝不僅催化活性高，產品質量好，而且反應條件簡單，溫和，酶重復使用方便，酶活性保持時間長，在生物酶的固定及精細化學品的合成中有較大的使用價值[15]。本課題不僅能培養學生的獨立思考與創新能力，也能提高學生的動手能力，同時生產和環境保護方面有重要的意義。目前，國內外羧酸酯類的合成的發展趨勢越來越多的偏向于研究合成綠色、高效、環保等多功能的新型催化劑劑。一方面，合成環境友好的催化劑所采用的原料都比較易得，在開發過程中可以降低成本；另一方面，合成環境友好的催化劑所采用的都是低毒、高效、無污染的工藝，較大范圍的降低了環境的負荷。發展我國羧酸酯類香料應當注意加大科技投入力度，大力開展技術創新，加強安全法規和環境保護，強化企業管理，提高經濟效益。研究內容：（1）制備固體酸，強酸性樹脂，強酸性陽離子等催化劑。（2）上述催化劑催化乙二醇丁醚及醋酸合成乙二醇丁醚醋酸酯的活性研究及探索實驗。（3）催化劑催化合成乙二醇丁醚醋酸酯的實驗優化。（4）產物定量分析及產物定性分析研究目標：(1) 產品收率達到90％以上； (2) 合成反應的轉化率及選擇性達到90％以上； (3) 產品的含量達到95％以上。2 文獻綜述 帶水劑的了解酯是一大類重要的精細化工產品，應用范圍涵蓋了生產生活的方方面面，如用于合成香料，化妝品，食品及飼料添加劑，表面活性劑，防腐劑，橡膠及塑料的增塑劑，制藥工業的原料和中間體等，羧酸酯的工業合成方法多采用濃硫酸作為催化劑，存在的弊端眾所周知，因而近一，二十年來對酯化反應的研究熱點集中在可代替濃硫酸的催化劑方面，發現了一些諸如固載雜多酸，固體超強酸，稀土硫酸鹽，氨基磺酸等高效，環保，經濟型的催化劑，為工業化提供了廣闊前景，酯是由羧酸和醇在酸催化下，羧酸中的羥基被烴氧基取代的可逆反應制得的產物，除目的產物酯之外還有水生產。為了將生成的水及時移出反應體系，常加入帶水劑（又稱攜水劑，脫水劑）、欲使酯類產品生產工藝真正實現綠色化工，如何選擇，使用和處理酯化反應中的帶水劑問題必將吸引起人們的普遍關注。 帶水劑在酯化反應中